毕业论文课题相关文献综述

文献综述 1.1有机锡的简介 有机锡是一类含锡有机化合物的总称，化学通式为RnSnX4-n(n=1-4)，其中R通常为甲基、乙基、苯基、丁基等，X为无机或有机酸根、氧或卤族元素等。有机锡是典型的人工合成物质，始用于20世纪40年代，随着工农业生产的发展，使用范围不断扩大，如农业杀虫剂、除草剂、工业中纺织品防霉、海洋船只防污涂料以及聚氯乙烯、合成聚氨醋、硅酮等的稳定剂[1]。有机锡全世界的有机锡总产量约40%用作聚氯乙烯(PVC)稳定剂，30%用作农用杀虫剂，6%为海洋船只防污涂料成分，有机锡被认为是迄今为止由人为活动引入海洋环境中毒性最大的化学物质之一[2]。随着有机锡的广泛使用，其对环境造成的污染和对人类造成的危害也越来越突出，尤其是对海洋环境的污染，船舶防污涂料中主要为三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPhT)，是海洋污染物中最毒的化学品之一[3]。 1.2有机锡化合物的理化性质 有机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败青草气味，常温下易挥发，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。其化学性质稳定，不易降解[4]，环境中特别是水体中有机锡的污染较严重，因此对有机锡污染的研究引起了人们的关注近年来，国外对有机锡化合物对海洋动物的毒性效应已做了不少研究，包括分析方法、环境行为、毒性效应以及定量结构活性分析等[5]。有机锡化合物自身的理化性质和分子结构也影响着它们对水生生物的毒性效应，只有当Sn原子与C原子相连时才表现出毒性，即有机锡对水生生物具有毒性。在同一取代系列的有机锡化合物中，取代烷基的数目越多，毒性越大，但是当取代烷基数增加到一定程度后，由于分子体积过大，毒性反而降低。 1.3有机锡的应用 有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙稀(PVC)塑料热稳定剂。PVC分子中存在不饱和键、支化点和引发剂的残基等，受热会分解，形成共扼多烯结构，随时间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙稀加工时必须加人热稳定剂。有机锡稳定剂能中和PVC热解所脱出的HCl，置换PVC分子中的活泼氯，与双烯加成，破坏过氧化物，进而抑制PVC的分解氧化作用。与铝、锡稳定剂相比，有机锡稳定剂具有单位剂量有效性高，与PVC相容性好，初期着色性低，硫化污染小，透明度高等优点，更重要的是，其毒性明显低于铝、福稳定剂，特别是其辛基系列稳定剂几乎完全无毒，美国FDA、西欧FGA和BPF、日本JHPA都已经批准辛基有机锡稳定剂可用于食品包装材料的稳定剂[6]。 农业上，有机锡化合物主要用于杀瞒剂和杀菌剂。早在1929年就已经发现了有机锡化合物的生物毒性，但直到20世纪60年代才用于杀虫杀菌。1982年世界有机锡的农业用量为1.0~1.1万吨，1991年为2万吨，目前已经在3万吨以上[7]。 1980年，Crowe等发现有机锡化合物具有抗癌作用，并对其的抗癌机理进行了研究，发现有机锡可以抑制DNA的解旋，进而抑制DNA的复制，并且总结出具有抗癌活性的有机锡化合物的共同特点在于分子中的Sn-N键的键长必须要大于23.9A，如果太短，则会由于锡原子和氮原子之间的作用力太强，Sn-N键断裂困难，此时的锡原子无法与DNA碱基结合而没有抗癌活性。目前的研究表明，无论是四配位还是六配位的二烃基锡化合物均具有不同程度的抗癌活性[8]。 有机锡化合物也可用作催化剂。聚氨醋泡沫塑料催化剂和发泡剂氨基甲酸醋类是近年来得到快速发展的一类高分子聚合材料，特别是其的耐磨性，所以特别适合用于鞋底、渔网等。在氮基甲酸醋的单体生产过程中往往用到有机锡作为催化剂，最早用的是二丁基氧化锡，后来又开发了二丁基二甲氧化锡和四烃基二锡氧烷类化合物作为催化剂，1980年此项用途消耗有机锡2500吨，到2000年迅速增长到了三万吨。另外，还用到一些用来调节强度和初性的有机锡发泡剂，如二丁基月桂酸锡等[9]。 1.4有机锡的使用对环境造成的影响 有机锡化合物于本世纪中期开始大规模使用，在当时主要用于塑料工业生产的催化剂和稳定剂。后来随着有机锡使用范围的不断扩大，各种有机锡的产量也随之提高。在工业生产的有机金属化合物中，有机锡的产量排行第4。大量的有机锡化合物被用于工业、农业、各种除草剂、杀虫剂、纺织品防霉以及海洋船只的防污涂料中。据估计目前全世界约23000吨有机锡化合物用作PVC稳定剂，约占有机锡总产量的40%；用于农用杀虫剂的有机锡约占总有机锡的30%；约有3000吨有机锡且主要是三苯基锡和三丁基锡用于海洋船只防污，因为海草、软体动物、水螅虫、藤壶及海绵等会对船体、海洋建筑、网箱、钻井平台等造成污损，使用含有机锡的防污涂料能防止这些海洋生物的附着，自从上个世纪60年代人们发现有机锡特别是三丁基锡和三苯基锡具有防污特性以来，有机锡的使用大大延长了船只和海洋建筑的使用寿命，减少了燃料的消耗，降低了玛修费用取得了很大的经济效益。但是，三丁基锡化合物也被认为是迄今为止由人为因素大量进入海水环境的最毒的化学品之一[10]。 人类接触有机锡的途径包括饮食摄入、皮肤接触、呼吸道吸入等，其中最直接、最重要的途径是食物。海产品是人类食物的重要来源，近年来随着海洋环境污染的加剧，海产品的食用安全问题日趋严重。有机锡是影响我国海产品食用安全的重要毒害物质之一，深入了解海洋生物对有机锡富集和降解的方式和规律，对控制海产品食用安全具有重要意义[11]。 1.5三苯基氯化锡的检测方法 1.5.1电感耦合等离子质谱法 李湘等[12]采用电感耦合等离子质谱法对有机锡化合物进行检测，以V(乙腈)∶V(H2O)∶V(乙酸)=65∶23∶12(含5%三乙胺，pH3.0)为流动相。对100mg/kg有机锡混合标准溶液进行分离与检测，DBT和TPhT无法达到基线分离。调节流动相中各成分的比例，进行分离条件实验，结果表明，以V(乙腈)∶V(H2O)∶V(乙酸)=50∶38∶12(含5%三乙胺，pH3.0)为流动相时，在20min内，4种有机锡都能达到基线分离。 1.5.2气相色谱-质谱法 牛增元等[13]采用气相色谱-质谱（GC-MS）法同时测定纺织品中9种有机锡。应用液液萃取提取纺织品中的有机锡，通过四乙基硼化钠衍生后，采用GC-MS总离子流和选择离子进行测定。结果表明，该方法线性相关性好，9种有机锡的相关系数R大于或等于0.9990，回收率均在80%-120%之间，RSD低于7.5%，该方法检测限在0.0039-0.00753mg/kg之间，可很好的应用于纺织品中有机锡的检测。 1.6三苯基氯化锡的研究进展 氯化三苯基锡(TPT)对真菌、藻类和软体动物具有特殊的毒性作用[14]，在自然条件下，水中TPT的半衰期一般为一周至数周，但沉积物中TPT的半衰期则长达半年至2年之久。因此，能造成长期的污染[5]。高俊敏等[15]在饮用水中也发现了有机锡的污染。因此，采用有效方法把被污染水体中的氯化三苯基锡化合物去除具有非常重要的现实意义。 有机锡对海洋藻类的毒害作用研究相对较少，且主要集中于对海洋微藻的影响。三甲基氯化锡对蛋白核小球藻（Chlorelapyrenoidosa）生长有抑制作用，其质量浓度在5.31mg/L时，显微镜下观察到部分藻体细胞涨大、细胞壁破裂、内含物溶出、颜色变浅最后藻体分解[16]。 三苯基锡和三丁基锡对扁藻（Platymonassp.）和湛江叉鞭金藻（Dicrateriazhanjiangensis）体内光合色素的含量有明显影响，质量浓度在0.2～0.4μg/L时就有轻微毒性，0.6μg/L有较大毒性，0.8μg/L以上时有毒性更大，这两种藻在TPT和TBT质量浓度较低时培养3d后，光合色素即可大部分消失[17]。TPT对扁藻的半抑制浓度为6.710-9mol/L，该浓度条件下，扁藻线粒体出现水肿，内脊局部瓦解，基质内出现双层膜包围的电子透明区，叶绿体光合片层的网状结构被破坏，上下重叠成厚块状，使得光合作用的受光面积大大减少，导致光合作用受阻[18]。相比于海洋微藻，有机锡对海洋大型底栖海藻的毒害作用尚未见报道。 参考文献 [1]CRAIGPJ.Environmentalaspectsoforganometallicchemistry[J].ComprehensiveOrganometallicChemistry.1983,979-1020. [2]宋美芳,李杰.有机锡的污染及其生殖毒性[J].环境与职业医学.2005,22(6):549-551. [3]胡春,王圣符.有机锡化合物的用途[J].化学与粘合.1995,3:160-163. [4]BRYANGW,G1BBSPE,BURTGR.AcomparisonoftheeffectivenessoftrinbutyltinchlorideandfiveotherorganotincompoundsinpromotingthedevelopmentofimposexinthedogwhelkNucellalapillus[J].J.Mar.Biol.Ass.1988,68(4). [5]HOCHM.Organotincompoundsintheenvironmentanoverview[J].Appl.Geochem.2001,16:719-743. [6]上建军,张露露.有机锡热稳定剂及其发展现状和趋势[J].塑料助剂.2004,1-3. [7]杨志强,谢庆兰,周秀中.混合三烃基锡衍生物的研究Ⅵ.二环已基-甲基锡羧酸酯的结构及生物活性[J].化学学报.1995,53:721-728. [8]胡春,王圣符,谭日红.抗麻活性有机锡化合物研究展望[J].中国药学杂志.1992,27(8):455-457. [9]JonathanP,AndrewT,R,AlexandraM.Z.Hydrolysis,oxidationandcomplexation:thereactionsof(II)chloridewithatripodalSchiffbaseligand[J].LnorganicChemistryCommunications,1998,159-160. [10]顾文奎,慕毓,陈文杰.气相色谱及其联用技术在环境有机锡化合物分析中的应用[J].环境与健康杂志,2006,23(5):478-480. [11]张偲,尹浩,李庆欣.海产品有毒物质污染的研究进展[J].热带海洋学报,2007,26(6):83-89. [12]李湘,余晶晶,李冰,胡俊栋,杨红霞,刘崴,呼世斌.高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法分析 海洋沉积物中有机锡的形态[J].分析化学研究报告.2011,39(9):1400-1405. [13]牛增元,袁玲玲,叶曦雯,李兰生.气相色谱-质谱法测定纺织品中的有机锡[J].纺织学报.2006,27(11),23-26. [14]崔福义,任刚,饮用水的有机锡问题及对策[J].环境工程学报,2007,1(1):1-6. [15]高俊敏,胡建英,金晓辉等.水环境中的有机锡污染调查[J].中国给水排水,2004,20(7):25-27. [16]李志斐.三甲基氯化锡对三种水生生物的毒性效应[D].上海:上海海洋大学,2011. [17]尚德,吴以平,赵心玉.有机锡对海洋微藻的生理效应[J].海洋与湖沼,1994,25(3):259-265. [18]陈国蔚,李药,姜明等.三苯基氯化锡对扁藻细胞超微结构的影响[J].海洋与湖沼,1994,25(1):67-70.