毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述

1.概述

嵌段共聚物是将至少2种性质不同的聚合物链段以共价键连接在一起制成的一种特殊的聚合物。嵌段共聚物一般呈非均相。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。例如，由于聚合物材料表面的抗凝血性能、生物防污性能与材料表面的微相分离结构及其尺寸有关，近年来通过多组分聚合物的嵌段共聚或接枝共聚制备具有表面微相分离结构的聚合物材料已成为研究热点，这也反应了嵌段共聚物研究已经成为一种潮流 聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（PS-b-PMMA）是目前最广泛研究的嵌段共聚物体系。聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物就它的合成，特性以及在定向自组装上的应用而言有很广泛的前景。采用阴离子聚合技术合成了一系列苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的两嵌段共聚物(PS-b-PMMA)是高分子量、窄分布、具有微相分离结构的两嵌段共聚物。阴离子聚合极大地促进了嵌段共聚物的合成与应用。但极性较强的单体如丙烯酸醋类包括甲基丙烯酸醋类的阴离子聚合发展十分缓慢。PS-b-PMMA呈微相分离的两相结构,相区尺寸在10到100nm之间。在甲基丙烯酸甲醋的摩尔比较高的产物中, 共聚物的分子量越大, 相分离现象越明显, 各嵌段的运动行为越接近于相应的均聚物。随着分子中MMA/St的增大, 聚苯乙烯相区由层状向柱状过渡对于苯乙烯的摩尔比较高的共聚物, 相分离现象十分明显, 聚苯乙烯链段的运动行为接近于结晶的聚苯乙烯均聚物, 作为分散相的PMMA呈柱状或球状分布 该嵌段聚合物具有周期性层状相分离结构,层状取向周期达到了400 nm左右,在紫外-可见波长范围内。这一特征长周期为嵌段共聚物材料用作光波导等光学器件提供了结构基础。Pmma是聚甲基丙烯酸甲酯的英文简称，PMMA 原料丰富, 价格便宜。并且Pmma的表面自由能也很小。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是一种透明的高分子材料。它具有良好的力学性能、耐候性、电绝缘性能和光学性能，还具有透光率高、密度小、韧性好等优点，被广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等行业 Pmma有电子对，分别由C=O、COC中O原子提供，能与无机盐中阳离子，如 ， ，和 配位，形成聚合物-盐复合物，提供离子传导。但PMMA机械强度较差，为了提高PMMA基凝胶聚合物电解质的性能，人们采用包括共聚、共混、交联或添加填料的方法对Pmma基体进行改性，在保持高离子电导率的同时提高其机械强度 嵌段共聚物是具有两种或两种以上不同链段的聚合物，不同链段间存在的化学键限制了聚合物的相分离程度，易形成微相分离结构。嵌段共聚物不同嵌段之间热力学不相容性导致了相分离，从而通过自组装形成空间周期取向的有序结构。纯的(A-B) 型嵌段共聚物的相行为取决于3个实际的控制因素：聚合物的聚合度N，n的结构约束特征，组成f（A组分总的体积分数）以及A-B聚合物相互作用参数Flory-Huggins参数 通过调节嵌段组分含量的不同，嵌段聚合物可以形成球状、柱状、层状等多种微区形态 通过微相分离可以形成特征尺寸为10～100 nm 的有序结构,主要由焓和熵决定了微相分离的强度, 即不同嵌段之间的Flory-Huggins 参数(χ)和聚合物总的聚合度(N)的乘积(χN) 在电中性的嵌段共聚物中，已经证实，化学上的搭配需要高的微相分离，可以用(χ N)反映。并且有序结构的周期低于相对应的中性-中性嵌段共聚物体系。有序结构的周期主要受静电相互作用强度、链段长度、嵌段长度和嵌段间的化学搭配有关。PS和PMMA的表面能相似，当温度为200 ℃时，P(S-b-MMA)的 =0.0376，薄膜厚度为13nm。当χ N=10.5，是一个中性点。高于10.5，嵌段共聚物进入有序结构；低于10.5，嵌段共聚物进入无序结构，随着χ N增大，相分离越明显。在科学界，嵌段共聚物的复杂行为的研究成为热点。特别是，嵌段共聚物的自组装对于生物材料也有很重要的研究意义。虽然中性嵌段共聚物的已经有很好的理解应用了，但是对于带电嵌段共聚物带电体系的理解还是远远不够的。许多研究者都尝试着去探索带电嵌段共聚物体系。这个的基础问题就是要研究静电相互作用如何影响有序结构的稳定性 近些年来，化学结构确定、模型化的聚合物的表面和溶液性质研究引起了广泛的关注。研究结果表明，许多树枝状聚合物、嵌段共聚物，以及超分子可以通过自组装形成有序的结构。如：在嵌段共聚物中不同组分可以通过相分离形成有序的微观结构 高分子自组装纳米材料在纳米导线、药物缓释、纳米反应器及分子开关等方面有着重要的应用前景, 是当前的研究热点之一. 利用嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装制备不同形状(球形、圆柱形、细管形、囊泡形和层状等)的纳米材料已有大量报道。近年来, 自组装纳米结构材料的研究主要集中在以下几个方面: 不同类型嵌段(接枝)共聚物的自组装; 嵌段共聚物的自组装与某些功能材料结合 , 环境( pH值、离子强度等)对自组装过程的影响 , 通过化学交联(壳交联或核交联)改善胶束的稳定性以及具有特殊相互作用的聚合物之间的自组装等. 其中特殊相互作用包括氢键、离子间相互作用、刚性链段之间的空间排斥相互作用等. 嵌段共聚物与组成它的某一嵌段所对应的均聚物在一定条件下共混是相容的, 也能形成微相分离的形态结构 嵌段共聚物不同链段间存在的化学键限制了相分离程度, 形成的微相分离结构使其具有优异的性能, 可成为高分子共混体系有效的增容剂, 改善均聚物间的不相容性, 同时其在合适溶剂体系中易实现自组装超分子结构。几年前，定向自组装技术(Directedself-assembly,DSA)还是一出实验室大门，就几乎无人知晓的名词，但未来，它将成为半导体制造业中的一种合法竞争技术。当今合成聚合物已经成为工农业生产和人民生活不可缺少的一类重要材料。但是，随着现代科学技术的日新月异，对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。例如，期望聚合物材料既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉。对于多种多样的要求，单一的均聚物往往是难以满足要求的。为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来日益引起兴趣和重视。聚合物共混是将两种或者两种以上均聚物或共聚物混合起来。聚合物共混之后的形态结构受聚合物组分之间的相容性，实施共混的方法和工艺条件等多方面因素影响。在聚合物共混物中的各组分往往是通过物理结合的。物理共混法是制备聚合物共混物的方法之一，是依靠物理作用实现聚合物共混的方法，工程界又常称之为机械共混法。物理共混法包括溶液共混法。溶液共混法是将各原料聚合物组分加入到共同溶剂中或将原料聚合物组分分别溶解再混合，经过搅拌溶解混合均匀，然后加入蒸出溶剂或者加入非溶剂共沉淀变获得聚合物共混物。溶液共混法适用于易溶聚合物和某些液态聚合物以及溶液状态被应用的情况。此法在试验研究工作中有一定的意义，例如在初步观察聚合物之间的相容性方面，可以根据聚合物共混物的溶液是否发生分层现象以及溶液的透明性来判断，若出现分层和浑浊则认为相容性较差。但是因为溶液共混法所制得的聚合物共混物混合分散性差，且此法消耗大量溶剂，因而工业上意义不大。在本实验中，通过溶液共混制备一系列不同离子液体含量的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物复合体系。离子液体是低融点的盐,一般由有低对称性的大的有机阳离子伴随着一种无机或有机原子的阴离子组成，通常是弱碱性的。室温离子液体是一类有独特的溶解性能以及低熔点的化合物。离子液体是定义为拥有低于100 ℃熔点的盐，但大多数离子液体的熔点在室温附近或低于室温。离子液体的组成赋予他们一系列的特性，这使得它们很受欢迎来代替许多传统的有机溶剂，并且在许多应用中是很有用的物质。这些特性包括阻燃性，化学稳定性和热稳定性强，高电导率 ，蒸汽压低，离子液体具有环保的特性，相比于许多其它常用的有机溶剂的毒性低。可以忽略不计的蒸气压，可调溶剂强度，化学稳定性和热稳定性使得离子液体成为作为嵌段共聚物的混合物的配方的一个有吸引力的选择。为了实现离子液体具有低熔点，较大的烷基阳离子用于防止结晶，是典型的离子化合物。一种是基于烷基咪唑的阳离子，还伴有阴离子，如氯，六氟磷酸盐或其他阴离子 在过去的510年，不同阳离子与阴离子合成的离子液体提供各种具体的物理和应用的化学特性。多数离子液体中的宗旨是基于他们的承诺为绿色传统的工业溶剂的替代品，例如挥发性有机化合物。离子液体和溶剂之间的相互作用往往由FloryHuggins相互作用参数来衡量，这有助于在不同的应用中选择合适的溶剂 通过查阅相关文献我们发现，当聚合物的介电常数较低，盐的加入导致混溶性降低，而当个聚合物的介电常数都很高时，盐的加入提高了共混体系的相容性 实际的Flory-Huggins相互作用参数取决于混合物的介电常数。添加另一个组分到嵌段共聚物中是改变嵌段间相容性的一个常见的手段。通过额外的增加离子液体，嵌段中的一些部分被新的部分代替。这在数量和电子对相互作用类型的变化影响聚合物组分相容性。比如一个溶剂对2种聚合物都是中性的，加入它之后稀释了原来的相对作用从而弱化了聚合物之间实际的相互作用。即使组分的添加不能改变嵌段共聚物电子对的相互作用的数量，嵌段共聚物的其中一个嵌段的元素的优先溶解影响前端的相容性。少量离子液体添加到包含离子溶解嵌段的嵌段共聚物中，例如PMMA会导致有序到无序转变温度的戏剧性增长，有序相的形态变化，以及有序嵌段共聚物薄膜的取向变化。聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物加入离子液体导致的Flory-Huggins参数变化也被科学家们量化。加入少量盐后盐和聚合物的相互作用应该会很复杂，通常涉及到原子细节的考虑。但是，相互作用的一个重要的部分是离子液体导致分子液体的极化：离子溶解到极性更大的媒介的自由能低于离子溶解到极性更低的媒介的自由能 现在已经得到公认的是，AB或者AB型嵌段共聚物在形态上呈现了纳米尺度的（1050 nm）相分离周期。根据组成嵌段的不同，一般呈现球状，圆柱体或者层状结构。即使少量的离子液体基团引入到聚合物主链也会引起物理性能方面显著的变化。通过和没有加入离子液体相对物比较发现加入离子液体后亲水性，强度，玻璃化转变温度和电导率都增加。众所周知，由于聚合物的不相容和静电相互作用，极性基团相互吸引，形成离子聚集体，并且相分离的特殊尺寸为1-5nm 含有离子液体的嵌段共聚物在可充电的锂电池的应用前景广泛。盐的加入会使得这些材料导电，然而，即使是少量的盐的加入会对这些材料的相产生明显的影响，自然而然的影响导电性和机械性能。因此，在过去的十年中盐的加入对嵌段共聚物的热力学效应已经成为热点问题。熵和焓之间的相互作用，加上相分离的几何约束，使这些材料的自组装成纳米结构的形貌和尺度大约在5 100 nm。这些有序的形态包括堆积层状，柱状等。在足够高的温度时，熵占主导地位，导致无序相的形成，两个嵌段均匀混合 聚甲基丙烯酸甲酯混有少量离子液体后制成的膜，聚甲基丙烯酸甲酯和基地的强相互作用并没有受到太大的影响，并且层状结构的微相结构取决于薄膜的厚度，一系列的界面相互作用和微相分离的程度也会影响到结构的变化。伴随着嵌段共聚物两嵌段间相容性的变差，这驱动着嵌段共聚物自组装进入到更强的相分离状态，层状的微相结构对于表面来说很常见，不依赖于薄膜的厚度。因此，通过改变混入离子液体的数量，层状微相取向可以被控制，通过随机的排列达到平行或者垂直薄膜表面，不需要任何表面修整或者额外保护的使用，这打开纳米材料制造简单而总结性的路线。拥有自组装的能力进入有序的纳米元素排列，使得嵌段共聚物成为理想的纳米材料制造模型。然而，实现这些应用的关键是对嵌段共聚物微相的取向和横向排序的控制。在嵌段共聚物薄膜中，微相的取向受到表面和界面的强烈影响。一般地，对于层状微相结构，嵌段和基底强烈而优先的相互作用或某一部分的低的表面能会导致某个嵌段同时分离于表面和基底。由于嵌段的连通性，微相的结构平行于基底。嵌段共聚物微相排列的表面和界面影响随着距离衰变，因此微相的无规取向可以在嵌段共聚物薄膜的一些重复的周期观察。当表面是中性面时，每个嵌段和基底的相互作用是平衡的，微相排列垂直于基底。很多方法被开发出来来控制嵌段共聚物的微相的排列。总体上来说，这些方法包括通过表面修改来控制界面间的相互作用。此外，还可以通过外力场来控制界面的相互作用。比如，机械场，溶剂场，电场的限制作用。在聚合物中混入离子液体在能源方面的应用引起了人们广泛地关注。其中一个比较特别的应用就是嵌段共聚物的嵌段中混入了离子。人们通过实验发现，离子液体加入到聚合物中对嵌段共聚物中有序无序结构的转变有很重要的影响。并且人们发现随着离子含量的变化会引起嵌段共聚物中嵌段的Flory-Huggins参数的线性变化

2.本实验研究方法

本实验采用聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物为目标体系，物理共混掺入不同含量的离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯盐，重点研究该体系的表面能变化情况。通过纯聚苯乙烯以及不同含量离子液体在聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的接触角，计算出极性与非极性表面能，从而归纳出离子液体掺入对嵌段共聚物极性的影响规律。具体内容如下：1.溶液共混制备一系列不同离子液体含量的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物复合体系二、在硅片表面旋涂制备出薄膜，采用接触角和2种以上的液体进行表面极性测试，计算出界面能。

参考文献

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