毕业论文课题相关文献综述

文献综述

传统分子化学主要研究的是以共价键结合的不同分子的制备、结构与性质关系及互相变化的规律。超分子化学(Supramolecular Chemistry)则与之不同，其主要是研究分子通过非共价键相互作用形成的结构复杂但有序，且具有明确微观结构和特定功能的分子聚集体^[1]。自从1987年，Pederson^[2], Cram^[3]和Lehn^[4]因其各自对超分子化学领域的巨大贡献而获得该年的诺贝尔化学奖后，关于超分子化学的研究便受到越来越多的关注。经过近半个世纪的发展，超分子化学在与其他学科的交叉和融合过程中实现了高速发展，成为集物理、化学、生物等诸多学科成果于一身的非常活跃研究领域。通过主客体分子识别作用，利用分子自组装的方法构筑的有序超分子体系展示了其在物质传输、能量传递、电子转移及光、电、磁及机械运动等方面的多种新颖特性^[5]。从冠醚、环糊精到杯芳烃，每一代新型的大环主体都极大地丰富了超分子化学的研究内容，不断地推动着超分子化学的发展。为了寻找新的突破点，超分子化学家总是在不断寻找新的大环化合物。2008年，日本金尺大学的生越友树(Ogoshi Tomoki)等人，在研究Lewis酸催化下，对二甲氧基苯(1,4-Dimethoxybenzene或DMB)和多聚甲醛的聚合反应时，意外得到一种具有很好结晶性的白色固体。经单晶结构分析，发现该产物是一种高度对称的在对苯二甲醚对位连接而成的环装五聚体，因而被其命名为柱芳烃（Pillararene）^[5]。

1.柱芳烃的合成的研究

2006年，Nakamoto等人在以对苯二甲醚和1,4一双(溴甲基)-2,5一二甲氧基苯为原料，以硫酸作催化剂做聚合反应时偶然以较低的产率合成了一种五元环状寡聚物(Figure 1.4 )，但是他们没有进一步进行研究^[6]。

幸运的是，在2008年，Ogoshi等人进一步研究了这种杯芳烃类似物的合成。他们发现，对苯二甲醚和多聚甲醛在Lewis酸三氟化硼乙醚的催化下，以1,2一二氯乙烷为溶剂，反应3h后以22%的产率生成了一种五元环状化合物及一些线型聚合物(Figure 1.5 ) ^[7] 。他们得到的这种环状化合物是由五个对苯二甲醚在2位和5位由亚甲基桥联组成的五边形环番，且其结构由X射线单晶证实( Figure 1.6 )。从晶体结构的上缘看，该化合物是一个正五边形的结构，从晶体结构的侧缘看，该化合物具有柱状的结构，因此他们将这种类似杯芳烃的新型大环主体命名为1,4一二甲氧基柱[5]芳烃(1,4-dimethoxypillar[5]arene，简称DMpillar[5)arene) 。随后，Ogoshi及其合作者通过优化实验条件，把多聚甲醛的量提高到原来的3倍，反应时间缩短到30 min, 1,4一二一甲氧基柱【5】芳烃的产率提高到71%^[8]。 2009年，华南理工大学的曹德榕教授报导了另一种新的高产率合成柱【5】芳烃的力法(Figure 1.7 ) ^[9]。他们以2，5一双节氧甲基-1，4一二烷氧基（2,5-bis(benzyloxymethyl)-1,4-alkoxybenzene）为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在溶剂二氯甲烷中回流，以75-95%的产率得到一系列不同烷基的柱[5]芳烃。当重复单元上的烷基为乙基和正丁基时，他们还以8-11%的产率得到了柱[6]芳烃。它作为柱五芳烃的同系物，是含有六个重复单元的种新的大环主体。

2． 合成柱芳烃的反应机理

对于柱芳烃的生成机理，首先我们可以从其结构上来进行分析。从甲基柱[5]芳烃的晶体结构上看^[7]（Figure 1.14 )，俯视它是一个正五边形的环状结构，这个正五边形的内角(Ar-CH₂-Ar)约为111，这一角度接近于典型的sp3杂化的杂化轨道之间的夹角(10928')以及一个完美的正五边形的内角(108)。因此，甲基柱【5】芳烃的结构上非常稳定，是一种热力学稳定的产物。这也就解释了为什么柱【5】芳烃的产率比其他的同系物都要高。

首先研究柱芳烃生成机理的是曹德榕教授的课题组。他们提供了一种合成柱芳烃的新方法，其中第一次合成了柱[6]芳烃，并提出了这种方法可能的机理是一种自由基反应(Figure I . I 5 )：原料一分子2,5-双卞氧甲基-1,4一二乙氧基苯与催化剂对甲苯磺酸之间的相互作用可以产生一种阳离子自由基的过渡态A，这一过渡态进攻另一原料分子，促使卞基醚的断裂以及新的C-C键的生成。接下来，继续这一过程，生成热力学稳定的五元环，由于熵效应的影响，六元环是不利的，故而柱[6]芳烃的产率远小于柱[5]芳烃。

而Ogoshi 方法及Huang的方法由于结构和反应条件催化剂的类似，具有相同的反应机理。 同时，法国的Nierengarten教授课题组也研究了这一反应的机理，他们从动态共价键形成的角度提出了一个相似的机理，系统地研究了2,5烷氧基卞溴及2,5一二烷氧基一1 ,4一双卞溟和对苯二烷基醚共聚反应，认为柱[5]芳烃的形成是热力学驱动的过程^[10] 。

杨英威课题组发展了一种用三氟甲磺酸为催化剂合成柱[5]芳烃和柱[6]芳烃的新方法^[11]。他们通过研究这个反应的机理，发现是一个自由基参与的Friedel-Crafts 烷基化反应（Figure 1.17）。他们分别用两种方法检测到自由基的存在：（1）首先，他们在反应体系中只加入催化剂三氟甲磺酸，反应4 h,最终得到产物柱[5]芳烃;其次，他们在反应体系中同时加入催化剂三氟甲磺酸和自由基萃灭剂TEMPO，发现没有柱芳烃生成；再次，他们先加入催化剂二氟甲磺酸反应20 min，然后再加入自由基萃灭剂TEMPO，发现最终生成了柱芳烃，只是产率有所降低。这就证明了自由基的存在。（2）他们在加入催化剂三氟甲磺酸后的1到15 min利用ESR光谱检测到了自由基的存在。