毕业论文课题相关文献综述

新型大环主体分子的制备在化学领域是推动超分子化学迅猛发展的一个极其重要的因素。杯芳烃作为第三代超分子主体化合物，具有独特的空穴结构。由于它具有结构灵活多变、上下缘易于修饰的特点，使得杯芳烃及其衍生物具有高度自主选择性，与多种客体分子结合。泛应用于分离与提取、所以杯芳烃及其衍生物对客体分子表现出特殊的识别能力，能够被广色谱分离、化学传感器、治理污染、生命科学等领域，在社会经济的建设中发挥着独特的作用。

2008年，Ogoshi等^[1]发现了一种对位的杯芳烃类似物，将其命名为柱[5]芳烃(Pillar[5]arene，Fig1.1)。它由对苯二酚单元通过亚甲基在2, 5位相连接而成的环状化合物。目前，合成和研究较多的柱芳烃化合物主要是五元和六元环结构。由于柱芳烃独特的化学和空间结构，引起了国内外研究者的广泛关注，研究成果不断涌现，包括柱芳烃的设计与合成、功能化及主客体化学等。

Fig1 柱[5]芳烃的结构

1、柱芳烃的结构与构象

柱芳烃是一类新型的主体分子，其结构与[1⁵]对位连接的环番类似^[2]。在空间结构上，柱芳烃是对称的柱状结构，具有更加刚性的骨架，在几何结构上和葫芦[n]脲类似，但葫芦[n]脲的结构进一步修饰比较困难。二烷基取代柱[n]芳烃由于1,4位的取代基可以在温和的条件下脱去，进一步修饰，与杯[n]芳烃相似。

环化五聚物是柱芳烃中常见的化合物，环化六聚物的产率较低(10%)^[3]，其主要原因是受到亚甲基桥键角张力的制约。环化四聚物需要-CH₂-键角为90⁰，而环化六聚物需要-CH₂-键角为120⁰，均为不稳定结构。单晶数据显示在1,4一二甲基取代柱[5]芳烃结构中，亚甲基桥的平均键角为111.3^0[1]，与sp³杂化碳原子轨道键角109. 5⁰。和五边形的内角108⁰。都非常接近。因此，在无模板和其它控制因素的条件下，环化五聚物是环化反应中最主要的产物。

柱[5]芳烃在空间结构上有2个特性^[4]。首先，1,4 位取代基的存在会产生手性异构体(Rp和Sp,见Fig.2),这是由于与二维平面垂直面上芳环取代基的空间重排所致。其次,由于柱[5]芳烃分子内和分子间的氢键作用，使大环分子上1 个或多个芳环翻转产生构象异构体^[5]，并与杯[4]芳烃的构象异构体相似，见Fig.3: ( A) 芳环上的所有取代基都朝相同的方向; ( B) 1 个芳环发生翻转; ( C) 2 个相邻的芳环发生翻转; ( D) 2 个不相邻的芳环发生翻转。

2、柱芳烃的合成

2008年，Ogoshi课题组报道了一种[1⁵]PCP衍生物的合成(Fig.4 )^[1]。1,4-二甲氧苯和多聚甲醛在三氟化硼乙醚的催化下，于1,2-二氯乙烷中形成了带有十个甲氧基的[1]PCP ( 22%)和线状聚合物，但是没有发现其它的环状聚合物。得到的[[15]PCP衍生物是由五个二甲氧基苯组成的五边形环状化合物，且其晶体结构为柱状，因此仿效杯芳烃的命名方式其被命名1,4-dimethoxypillar[5]arene(DMpillar[5]arene, 1,4-二甲氧柱[5]芳烃)。随后，Ogoshi课题组优化实验条件把DMpillar[5]arene的产率提高到71%^[6]。

Fig.4 Condensation of 1,4-Dimethoxybenzene with Lewis Acids