毕业论文课题相关文献综述

文 献 综 述1.单电子转移-活性自由基聚合1.1 概念：SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X]-,自由基离子通过异裂生成自由基R,从而引发单体进行聚合。

1.2 不同种聚合方法和其优缺点：自Otsu[1]1982年首先报道了iniferter调节的自由基聚合之后,上世纪90年代诞生三种主要活性自由基聚合(LRP)技术,分别为1993年George等[2]报道的氮氧自由基调控活性聚合(NMP)技术,1995年Matyjaszewski[3,4]、Sawamoto[5,6]和Percec等[7]三个小组几乎同时独立报道的原子转移自由基聚合(ATRP)技术,1998年澳大利亚CSIRO的Rizzardo等[8-10]报道的可逆加成-断裂链转移聚合技术(RAFT)和黄原酸醋交换法设计大分子(MADIX)技术现有的三种活性聚合技术各有优缺点。

NMP过程体系简单,但只对苯乙烯类单体可控性较好,而且聚合温度较高,往往超过120oC。

RAFT/MADIX适用单体较多,但需要合成往往具有高毒性的链转移剂,并且由于含有二硫酯基团,所得产物往往有颜色。

ATRP单体适用面较广泛,不仅可以在本体或溶液等均相体系中进行,也可以在水、离子液体、超临界CO2等介质中以乳液或悬浮液的形式聚合,但是由于必须使用过渡金属盐作为催化剂,要除去催化剂还比较麻烦;另外,某些较低活性的单体,比如氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑等,目前尚无法通过ATRP聚合。

1.3 ET-LRP的聚合机理Percec提出,SET-LRP的链引发步骤为R-X被Cu(0)还原为初级自由基,随后,初级自由基向单体链加成,形成增长自由基,同时CuX/L也发生歧化反应,形成Cu(0)与CuX2/L。

此外,少量CuX/L既可以将增长自由基终止为有一定聚合度的大引发剂(Pn-X)还可以将R-X或Pn-X催化均裂为增长自由基,而自身则被氧化为CuX2/L;聚合体系中形成的增长自由基不仅可以通过与CuX/L的氧化还原反应形成休眠种,即大引发剂(如式4、5所示),也可以与CuX2/L链终止(类似于ATRP中的失活反应),此外,自由基的双基终止反应也不可避免[11-15]。

以上过程如图1所示。

显然,在以上基元反应中,步骤1是步骤4、5的逆反应,步骤8是步骤6、7的逆反应,它们也是ATRP聚合中的基元步骤。

从表面上看,SET-LRP与ATRP的主要区别仅在于催化剂氧化态的不同,前者为Cu(0)而后者为CuX,但事实并非如此。