毕业论文课题相关文献综述

1 TiO₂简介

1.1 TiO₂性质

二氧化钛，化学式为TiO₂。TiO₂具有3种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其基本物理性质如表1所示。其中，以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料。两者相对比，价带位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，大于金红石型，即是说锐钛矿型的导带电位更负，从而光生电子具有更强的还原能力。此外，由于金红石型的禁带宽度较小，激发产生的电子-空穴对易于复合，从而降低了粒子的催化活性，因此锐钛矿型TiO₂具有较高的催化活性。根据我的课题，我要研究的就是在光催化应用最广的锐钛矿型二氧化钛^[1]。

表1 TiO₂晶体的基本物性

晶型	相对 密度	晶系	晶格常数/nm	Ti-O距离 /nm	禁带宽度 /eV
a c
锐钛矿	3.84	四方	5.27	9.37	0.195	3.2
金红石	4.26	四方	9.05	5.80	1.299	3.0
板钛矿	4.17	正交

1.2 TiO₂应用

TiO₂应用于光催化的历史：1972年，A.Fujishima等^[2]首次发现在光电池中受辐射的TiO₂表面能持续发生水的氧化还原反应。这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976年J.H.Carey等^[3]报道了TiO₂水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S．N．Frank等^[4]也于1977年用TiO₂粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此,开始了TiO₂光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注,成为最活跃的研究领域之一。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用^[5]。下面是目前为止发现的纳米TiO₂的主要应用途径和方向：

TiO₂是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。制造电子元件用的陶瓷粉所用TiO₂原料，一般要求高纯、亚微或超微细、单分散的球形或类球形粒子。

纳米TiO₂，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。化妆品中含0.5-1%的纳米TiO₂就是以屏蔽紫外线。化妆品中防晒剂，金红石型优于锐钛型，粒径30-50μm为佳。为封闭纳米TiO₂的催化活性，提高其耐候性、稳定性和分散性，需进行无机和有机表面处理。

紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1-0.5%纳米TiO₂的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。

随着人民生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、卫生、保健的要求，各种功能化的纺织品不断出现。将少量纳米TiO₂如UV-TiTAN-P580添加到纤维中或对纤维进行纳米后处理，从而赋予天然和合成纤维以防紫外、抗静电、屏蔽远红外（隐身作用）抗老化、超双疏性（憎油憎水）等作用，可以做出各种特殊功能的纺织品，生产抗菌内衣、防紫外服装等所谓纳米服装。

与利用纳米TiO₂的紫外屏蔽特性相反，在利用其光催化特性时，需锐钛型TiO₂，而不是金红石型TiO₂。因为前者的光催化活性是后者的几百到数千倍。利用纳米TiO₂优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH₃苯乙烯的环氧化等。

纳米TiO₂作为光催化半导体无机抗菌剂，具有广谱杀菌功能，能抑制和杀灭微生物如细菌、病菌、癌细胞等及除臭、防霉、消毒的作用，做成抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌涂料、抗菌卫生陶瓷等，在许多领域，如居室、医院病房、手术室等的内墙涂料或墙地砖使用时，有使室内有害气体得到净化，保证室内清洁卫生的目的，从而有着巨大的现实的、潜在的应用价值。

利用玻璃基体上的纳米TiO₂涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度^[26]。

TiO₂应用广泛，还有很多的用途，而且就现在的技术而言，还有很多需要改进的地方，相信TiO₂在未来会有更大的用途。

1.3 TiO₂光催化机理

光催化反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物(如H₂O、O₂分子和被分解物等)之间的一种光化学反应和氧化还原过程^[6]。其具体的作用机理如下^[7-9]：

从结构上看，TiO₂之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量(hν)达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子(e^-)、空穴(h )对。通常情况下,激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体(N),产生能量，以光能(hν^，)或热能的形式散失掉。

(1) (2) 而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的复合受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应。其中，价带空穴是良好的氧化剂，而导带电子是良好的还原剂。其作用过程如图1所示。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分，一般会与表面吸附的H₂O或OH^一反应形成具有强氧化性的表面羟基，反应式如下：

（3）

（4）

而对电子来说，一般会与表面吸附的氧分子反应，产生的活性氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基的另一个来源。具体反应式为：

（5）

（6）

（7）

（8）

(9)

此外，A.Sclafani等通过对TiO₂光导电率的测定证实了O^一的存在。由此可能存在的一个反应为： (10) 活性羟基具有402．8MJ/mo1的反应能，高于有机物中各类化学键能^[10]，如C-C(607kJ/mo1)、C-H(338.32kJ/mo1)、C-N(754.3kJ/mo1)、C-O(1076.5kJ/mo1)、H-O(427.6kJ/mo1)、N-H(339kJ/mo1)，因而能完全分解各类有机物，最终生成CO₂和H₂O等无毒产物。

图一 二氧化钛光催化原理

1.4 TiO₂掺杂改性研究

目前在TiO₂光催化剂改性方面的研究比较有效的方法有掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合以及染料光敏化等。通过 TiO₂的金属离子掺杂、与其他半导体复合对催化剂表面进行修饰等手段可以降低TiO₂的禁带宽度，拓宽其光吸收波长范围，提高太阳光的利用效率，通过 TiO₂表面沉积贵金属或金属氧化物、加入电子俘获剂或采用光电催化等手段，可以阻止TiO₂光生电子-空穴对的复合，提高TiO₂的光催化效率^[11]。

贵金属沉积方法费用较高，且改性后的 TiO₂催化性能仍不能达到理想效果，在实际应用中很难推广。大多数染料光敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收光谱与太阳光谱不能很好匹配，且染料光敏化剂与污染物之间存在着吸附竞争，染料光敏化剂自身也可能发生光降解，这就必然要添加更多的光敏化剂。这些因素阻碍了TiO₂染料光敏化在污染实际治理中的推广应用^[12]。TiO₂半导体复合主要是与CdS、WO₃等复合，半导体复合改性研究虽然取得了一定成果，但仍存在一些问题。如 TiO₂与 CdS 复合后，光催化剂的催化效率很高，但它在溶液中不稳定，而且会对环境造成二次污染，因此，在催化剂的稳定性、复合材料的选取等方面必须做出更加深入的研究。与以上这些改性方法相比，掺杂改性方法有着明显的优势: 制备材料容易获得，制备过程也比较简单，尤其是制备出的 TiO₂光催化剂比较理想，TiO₂的光催化性能得到显著的提高。掺杂是一种扩宽 TiO₂光吸收范围十分有效的方法。目前对 TiO₂进行掺杂的方法有很多，一般可分为金属掺杂、非金属掺杂和共掺杂。金属掺杂所用的金属一般为过渡金属、稀土金属、贵金属，研究最多的是Fe的掺杂。非金属掺杂的元素一般是N、F、S、C等，其中研究最多的是N的掺杂^[13]。

2 第一性原理计算

2.1 第一性原理计算简介

第一性原理计算(the first-principles calculation)，又称从头计算法(the ab initio calculation)，是仅从材料的原子组成和原子位置出发，根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的方法，从而确定材料的几何结构、电子结构、热力学性质以及光学性质等材料物性^[14]。这种方法仅需采用5个基本物理参量，即电子的静止质量m₀、电子电量e、普朗克(Planck)常数h、光速c、玻尔兹曼(Boltzmann)常数k_B，以及元素周期表中各元素的电子结构，而不需要其它任何经验参数，就可以应用量子力学原理(Schrdinger方程)计算出材料的物理性质^[15,16]。一般所说的第一性原理计算是建立在三个基本近似基础上的计算方法，对于三个基本近似进行各种校正的计算方法是高级从头计算。第一性原理计算中的三个基本近似^[17]为：a)非相对论近似 认为电子质量等于其静止质量，即 m_e（电子质量）=m_e，0（静止质），并认为光速接近无穷大。b）Born－Oppenheimer 近似（也叫绝热近似）即将核运动和电子运动分离开来处理。由于原子核质量一般比电子的质量约大 10³～10⁵ 倍，分子中核的运动比电子的运动要慢近千倍。因此在电子运动时，可以把核近似看作不动。c）Hartree-Fock近似（又叫单电子近似）轨道一词是从经典力学中借用来的概念，在量子化学中指单电子波函数，原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。轨道近似是把 N个电子体系的总波函数写成 N 个单电子函数的乘积：

ψ(χ₁, χ₂ ,..., χ_N ) =ψ₁(χ₁) ψ₂ (χ₂ )... ψ_N (χ_N ) （11）

其中每一个电子波函数ψ_i (χ_i )只与一个电子坐标 χ_i有关。

2.2 密度泛函理论

密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原则是将一个多电子相互作用系统的性质用基态电子密度ρ（r）的泛函来描述。换言之，用标量函数ρ（r）可以决定多体波函数关于基态和激发态的所有信息。目前密度泛函理论已成为材料理论中最有前途、最准确实用的方法之一，在物质凝聚态的电子结构计算，以及分子和其它有限系统的定量研究中发挥着日渐重要的作用^[18]。密度泛函理论引起人们的广泛兴趣是Kohn-Sham方法中的局域密度近似 (LDA, Local density approximation)和广义梯度近似 (GGA, Generalized gradient approximation)泛函^[19]取得巨大成功之后。密度泛函理论最早出自 P. Hohenberg和W. Kohn在1964年写的重要文章。他们证明在基态情况下，多体系统的粒子密度可作为一个基本变量，系统的所有性质都可确定为基态密度的唯一泛函。1965年Mermin扩展了 Hohenberg-Kohn理论到有限温度的正则和巨正则系综中。虽然该推广后来并未得到大规模应用，但它一方面说明了密度泛函理论的普遍性，另一个方面也说明实现密度泛函理论设想所存在的巨大困难。同年，这一领域W. Kohn和L.J. Sham完成的另一篇经典著作发表，他们密度泛函理论的方程成为今天处理原子、分子和凝聚态电子的基本公式。

2.2.1 Hohenberg-Kohn定理

密度泛函理论的严格理论基础是 Hohenberg-Kohn(HK)的第一和第二定理^[20]。Hohenberg和Kohn于1964年在巴黎研究均匀电子气 Thomas-Fermi 模型的理论基础时提出两大定理。定理的表述方式有多种，下文是最常用的描述形式^[19]。

第一定理(H-K-1)内容：处于外势 V(r)中的不计自旋的电子体系，其外势 V(r)由电子密度唯一决定（可相差一个常数）。所谓外势，是指除了电子相互作用以外的势，例如一般体系中原子核的库仑势等。系统的Hamiltonian量：H = T V U (12)

式(12)中T表示电子动能,V表示外势，U表示电子之间的相互作用势。不同体系的H形式中，T和U的表达式是一样的，只有外势V是不同的，确定了外势，也就唯一确定了体系的H，这一定理表明，由电子密度可以决定系统 Hamiltonian 量H所决定的所有性质。由H通过薛定谔方程Hψ=Eψ 可唯一确定系统的波函数，因此电子密度也决定了系统波函数所决定的所有性质，即外势 V 和电子密度是一一对应的。因此，多粒子系统的所有基态性质、能量、波函数以及所有算符的期待值等，都是密度函数的唯一泛函，均由密度函数唯一确定。

第二定理(H-K-2)：对于给定的外势，体系基态能量等于能量泛函的最小值。定理二给出了密度泛函理论的变分法，是使用密度泛函理论进行实际应用的基础。关于密度泛函理论，由于其推导过程以及大部分的应用，都是对于基态进行的，因此常常被误解，认为它是一个关于基态的理论。但从上面的分析过程可以看出，实际情况并非如此。 因为由基态的电荷密度，可以得到确定的唯一的外势，从而得到系统 Hamiltonian 量，于是可以求解系统的基态以及激发态波函数。导致这一误解的直接原因，是因为下面的Kohn-Sham方程，确实是只用于基态计算的。而近年来在密度泛函理论框架内，己经发展了多种方法用于激发态的计算，这其中就包括含时密度泛函方法。

2.2.2 Kohn-Sham 方程

在Hohenberg-Kohn提出上述两个定理之后，需要解决的问题就是密度泛函的具体表达形式了。在式(12)中T和U的具体形式是未知， Kohn和Sham在1965年提出了著名的Kohn-Sham方程。其主要思想是通过提取T和U中的主要部分，把其余次要部分合并为一个交换相关项，在理论上解决了这一问题。经过一系列的推导验算，最后得出的Kohn-Sham方程为^[19]：

（13）

其中，

（14）

2.3 交换关联能泛函

在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上转化成有效单电子问题。在Kohn-Sham方程中，交换关联能项Exc包含了能量泛函的所有未知量，由于交换关联能项包含许多非经典项，因此至今还没有准确的、便于表达的形式。交换关联能项被分为两部分，即交换部分Ex和关联部分Ec。交换能是相同自旋电子之间的排斥作用引起的能量；而关联能是不同自旋电子之间的相关作用。目前，虽然还没有得到交换关联能项的准确表达形式，但人们通过各种近似方法得到了许多交换关联能的泛函形式^[21]。其中最常用的近似方法为局域密度近似 (Local density approximation, LDA) 和广义梯度近似方法 (Generalized gradient approximation, GGA)。

2.3.1 局域密度近似（LDA）

局域密度近似是一个简单可行而又富有实效的近似，也是所有近似交换关联泛函 Exc的基础^[22]。这种近似的基本想法是利用均匀电子气密度函数ρ(r)来得到非均匀电子气的交换关联能，其表达式为：

（15）

式中 ε_xc(ρ)密度为ρ的均匀电子气中每个粒子的交换关联能。

那么，Kohn-Sham方程中的交换关联势近似为：

（16）

交换关联能 ε_xc(ρ)可以分为交换能和关联能两部分，即

（17）

其中，关联能部分由 Ceperley和Alder等人采用量子Monte Carlo方法来精确计算出：

（18）

而交换能部分已知，可以表示为：

（19）

从式（16）到（19）建立了局域密度近似（LDA）方法的基本构架^[19]。

LDA 方法虽然形式比较简单，但是由于实际计算中的加和效应和平均效应，使得这种方法对许多体系都能给出很好的结果。对离子键、共价键或金属键结合的体系，LDA方法都能够很好地预测几何构型，而且对键长、键角、振动频率等也都能给出很好的结果。当然，LDA 方法也存在一些缺点，它通常过高地估计了结合能，特别是对于结合较弱的体系，过高的结合力使得键长过短，误差较大。

2.3.2 广义梯度近似（GGA）

局域密度近似是在均匀电子气的系统中提出的，显然对于描述密度变化大的非均匀电子气系统并不合适。因此，通过引入电荷密度梯度，以考虑电荷密度分布的不均匀性，由此提出了广义梯度近似方法^[23]。目前较常用的广义梯度近似方法是 PW91，它是由 Perdew 和 Wang在 1991 年提出的，其表达式为：

（20）

与 LDA 相比较，GGA 很大程度上改进了原子交换能和关联能的计算结果，但价层电子的电离能仅有小的改变。分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加，离解能和内聚能明显降低。至少对于较轻的元素，GGA 的结果一般与实验符合很好，不仅是共价键和金属键，而且氢键和范德华键的键能计算值都得到改善。

3 Materials studio-CASTEP 计算程序介绍

Materials Studio 是美国 Accerlrys公司专门为材料科学领域研究者开发的可运行在 PC 机上的模拟软件。它采用多种算法，无论结构优化、性质预测和X射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算都可以通过一些简单易学的操作得到切实可靠的数据。Materials Studio 分子模拟软件(MS)采用了先进的计算思想和方法，如量子力学、线性标度量子力学、分子力学、分子动力学、蒙特卡洛、介观动力学等多种先进算法等，可模拟催化、固体及表面、界面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域。其中的MS. CASTEP 模块使用密度泛函平面波赝势方法^[24]，进行第一原理量子力学计算，可探索如半导体，陶瓷，金属，矿物等材料的晶体和表面性质、电子结构、光学性质、缺陷性质、扩展缺陷、成分无序等。密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，其本质是以电子密度分布函数为变量代替波函数中的自变量来求解薛定谔方程，使求解复杂体系波函数的本征值成为可能。目前密度泛函理论被广泛应用到金属、半导体等固体材料的模拟中，取得了较大的成功。

利用 Materials Studio 软件中的 CASTEP 模块可以直观形象地搭建所需晶体结构，观察和分析晶体内部的结构特征和表面原子分布的特征^[25]。通过对比不同晶向、晶面的原子分布，直观呈现晶体的对称性，而且通过建立不同的结构模型，可以模拟预测材料的性能等，弥补了实际动手实验的不足。采用计算软件将不同的晶体结构直观、形象生动地展现出来，使深奥的材料周期性结构和结果直观表达，使得我们在研究时对晶体结构有一个直观准确的可视化认识。我们还可以通过 CASTEP 模块计算晶体的电子结构等，将抽象、难以理解和想象的概念，如晶体结构、能带结构、态密度等，借助可视化界面直观地以图形的方式展现。

此次课题所涉及到的计算软件，就是Materials Studio里的CASTEP 模块。对于理论性很强的课题，把材料计算软件应用于此次的课题中，将抽象、难以理解和想象的概念，借助软件直观地以图形的方式展现，可以给我们更直观的感受，理解和学习起来更容易。

4 结束语

锐钛矿TiO₂可以降解多种有机污染物，而且在光分解水领域也有着巨大的应用潜力。TiO₂己经进行了大量的实验和理论方面的研究工作，但是仍然存在着许多争议，而近十年来由于第一性原理计算理论和高速计算机的发展，量子化学计算已经成为光催化研究方向不可或缺的研究工具。本课题利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，采用CASTEP 程序，计算锐钛矿相TiO₂晶体及其存在空位和氮掺杂缺陷时的电子结构，并分析其能带结构、态密度和轨道结构，以及缺陷对锐钛矿相TiO₂电子结构的影响。

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二氧化钛，化学式为TiO₂。TiO₂具有3种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其基本物理性质如表1所示。其中，以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料。两者相对比，价带位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，大于金红石型，即是说锐钛矿型的导带电位更负，从而光生电子具有更强的还原能力。此外，由于金红石型的禁带宽度较小，激发产生的电子-空穴对易于复合，从而降低了粒子的催化活性，因此锐钛矿型TiO₂具有较高的催化活性。根据我的课题，我要研究的就是在光催化应用最广的锐钛矿型二氧化钛^[1]。

表1 TiO₂晶体的基本物性