文献综述

光固化漆包线漆的研究

引言

紫外光固化（UV）涂料与传统涂料相比，具有固化速度快、涂层性能优异、品质稳定的特点，由于它不含溶剂或只含少量的惰性稀释剂，对环境污染小，能耗低，效率高，特别是其适宜于现代化工业的自动化流水线涂装作业，涂装后即可包装，节省作业

时间，大大提高了劳动效率，因而得到了广泛应用。近年来，为了满足全球性的环保要求，UV涂料以其高效性赢得了更多客户的关注，其研发和应用得到迅速发展。近年国内一些涂料企业也越来越重视家具UV涂料的研发，家具厂经过多年的使用也逐渐积累了较多的应用经验，采用UV辊涂底漆代替传统的PU（聚氨酯）、PE（聚酯）底漆，再喷涂PU面漆的工艺，其中家具产品的侧板、背板和内板采用辊涂UV面漆工艺，能提高生产效率，节省油漆、人工、场地，使产品成本大幅度降低；保证产品质量和生产能力的大幅度提高，增强企业竞争力，使家具涂装工业生产从手工操作向机械化方向发展，加上UV生产线投资成本的降低，使UV涂料成为家具涂料的发展趋势。

1.光固化涂料

1.1光固化

光固化（photocuring）指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程。

1.2紫外光固化涂料

紫外光固化涂料是新近发展起来的快速固化涂料,它与常规涂料相比具有如下优点:

固化时间短(几秒钟至几分钟),因此可以大大提高劳动生产率,减少厂房占地面

积。固化温度低,物件受热时间短,可用于不宜高温烘烤的材料,如木材、塑料、纤

维、织物、玻璃、纸张和皮革等。无溶剂或含少量溶剂,挥发量少,减少了大气污染并节省了资源。与热固化涂料相比,节省能源达90%以上。因为在热固化过程中,大量热能用于加热空气和被涂物件,而在紫外光固化时,光能直接被涂层吸收而发生固化。改善涂膜性能,特别是光泽和外观。因此紫外光固化涂料可革新涂装技术,减少大气污染,节约能源和资源,是有发展前途的新品种。

1.3光固化体系的组成

1.3.1光引发剂

UV固化光引发剂（photoinitiator，PI）是整个光固化体系的重要组成部分，它将引发整个光固化反应。该物质能吸收光波长为250～420nm的紫外光，吸收光能后能分解成活性碎片继而引发单体聚合。这种活性碎片可以是阳离子、阴离子、自由基或者离子自由基，根据活性碎片的类别可以将UV固化光引发剂大致分为：自由基型聚合光引发剂、阳离子聚合光引发剂。

1.3.2低聚物

UV固化涂料原料的主要组成部分是低聚物，在固化前原料低聚物占整个固化体系的90%以上。低聚物在固化后决定着涂料的硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性等基本性能。适合于UV固化的低聚物往往具有碳碳双键、环氧基团等等在活性碎片作用下能够进一步反应或聚合的基团。低聚物官能度越多，固化速度越快。

光纤内层涂料对光纤的使用寿命和使用性能有着重要意义。具体来讲，内层涂料要满足下列要求：①水渗透低；②具有适应各种环境的不同的力学性能；③光固化速度快，使用寿命长；④摩擦系数较小，以便于成缆；⑤玻璃化温度（Tg）较低，以保证其具有优良的低温性能；⑥与玻璃的粘结性强；⑦光纤的附加损耗较小，外层涂料要具有与内层涂料良好可溶性、耐化学腐蚀性、抗水性以及高热稳定性和高机械强度等性能。1.3.3活性稀释剂

活性稀释剂也是UV固化原料的重要组成部分，它不仅能够调节低聚物的黏度而且一般还能参与固化反应。活性稀释剂一般含有可聚合官能团的小分子，按照包含的反应基团的数量可以将活性稀释剂分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。

1.3.4其他原料

一般的UV固化涂料的原料主要包括光引发剂、低聚物以及活性稀释剂。但是在实际引用中，根据涂料的性能和用途，除了上述组分外还要加入特定的助剂，来调节固化体系的固化性能以及固化膜的特定性能。由于UV固化体系从液态原料到固化膜时间短，无溶剂挥发，因此在特定的固化体系中要选择合适的添加助剂。

2.漆包线漆

2.1漆包线及漆包线漆的定义　　漆包线是一种重要的电工绝缘材料，就是在铜、铝、锰铜合金等金属丝上按照特定的生产工艺涂上高分子绝缘漆制备而成，这种特定的绝缘漆就是漆包线漆。漆包线主要用作绕组线圈，其功效就是在元器件工作的过程中，实现电磁能量转换。漆包线上所涂的绝缘层（即漆包线漆膜），应具有较好的热、电、机械及耐化学性能。2.2适用范围　　漆包线主要使用在电子、电工、电器设备中，如电机、家用电器、电子仪表等。在一些特定的应用场合，则需一些特殊规格的漆包线，如随身听、电子钟表、微型蓄电器、电子仪表、掌上电脑等，需要细径化的漆包线；人工心脏起搏器，扬声器音圈，微波炉变压器需要轻量化的漆包线；蜂鸣器、微电器、电子变压器、彩电偏转，则需要自粘性的漆包线。随着工业的飞速发展，电子、电器、电工领域发展很快，几乎与电有关的各种设备、仪器、仪表都离不开漆包线，所以漆包线漆是不可替代的工业材料。2.3种类2.3.1按树脂种类分　　油基漆包线漆，是用干性植物油，酚醛树脂经过高温熬炼后以煤油稀释而成。该漆具有较好的抗潮、耐油和绝缘性能。由于该漆价格较低，柔韧性又好，过去在0.08-1.2mm线径的铜线上有一定的用量（耐热等级：A）。由于耐热等级低，现在一般不用。　　缩醛漆包线漆，是由聚乙烯醇缩甲醛树脂、酚醛树脂、氨基树脂在甲酚和二甲苯中在高温下交联成膜，漆膜均匀光滑，柔韧性好，对电机的嵌线工艺极为有利。此外还具有较好的耐油，耐氟里昂性能，但耐溶剂性差（耐热等级：E）。该漆经改性后，主要用在各种变压器中。　　环氧漆包线漆，以不同的环氧树脂为单体制备而成，具有优良的化学特性，耐热性好，耐冷冻剂，但缠绕性及耐冲击性较差，过去主要用于潜水机、冷冻机、油浸式变压线圈（耐热等级：E）。但由于存在综合性能差，耐热等级低，现在也不单独使用。　　聚氨酯漆包线漆，是由多羟基聚酯和封闭异氰酸酯两部分组成。自粘性好，直焊性好，允许采用较高的车速，可达250m/min；能与各种染料相混合，用来生产各种彩色漆包线。从一开始的E、A级到B级，现在已发展到F、H级，且发展前景很好。　　聚酰亚胺（PI），首先由美国杜邦公司进行工业化生产，一般通过均苯四酸二酐同4，4-二氨基二苯醚缩聚反应得到聚酰胺酸预聚物再经烘培、脱水环化而得。目前已开发到C级，关于无溶剂聚酰亚胺漆和耐冷媒性漆的研究也有报导。　　聚酰胺酰亚胺漆(PAI)，通常是用偏苯三甲酸酐与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯在极性溶剂中反应制得。是综合性能较为均衡的一种漆包线漆，被称为万能漆包线漆，主要用于制备复合线，但由于成本较高没有得到大量使用。　　聚酰脲漆包线漆，是德国贝尔涂料工厂1970年公布的新型高温漆包线漆，机械强度高，耐热温度为210℃，湿热性和对于抗过载电流的稳定性较好。由于生产工艺尚不成熟，目前尚没有得到推广使用。

2.3.2其他　　耐热性漆包线漆。漆包线的耐热等级按温度指数可分为90，105，130，155，180和200以上六个等级。55℃（即F级及F级以上）的为耐热性漆包线。除以上常用耐热漆包线外，还有聚四氟乙烯水散体漆（制成漆包线可在220℃以上使用，并具有高频特性）、聚苯咪唑咯酮漆，聚噻唑漆，陶瓷漆等，但成本高，生产量小，只在特殊场合使用。　　耐水性漆包线漆，以环氧树脂为主体，即在漆包线外层覆盖一层聚乙烯后再将整个线圈用环氧树脂处理。　　阻燃性漆包线漆，95年日本NipponUnicar公司首先研制：100份树脂添加5-10份磷酸衍生物（磷酸胺类）所成的漆具有优良的阻燃性。在国内虽已研制，但没投入规模化生产。　　自粘性漆，是在漆包线外层涂一层粘结层的材料，如聚乙烯醇叔丁醛、环氧树脂、热型性聚酯以及共聚尼龙，近年来国外又发展了聚酯亚胺自粘性漆。　　无（低）公害漆包线漆，漆包线大部分是有机溶剂，其占有量达60-80%，在漆包烘培时所蒸发的溶剂，有毒或有气味，所以要采取措施改善漆和漆包线的生产环境。如芳香溶剂漆（主要采用N-甲基吡咯烷酮，醇类衍生物等极性溶剂）、高固体量漆或无溶剂漆、水系漆等取代甲酚、二甲苯，以减少对环境的污染。

3.紫外光固化聚氨酯膜

3.1聚氨酯膜的制备

以聚氨酯丙烯酸酯(40%)、三羧丙二醇二丙烯酸酯(10%)、光引发剂(2%)、乙酸乙酯(48%)为主要原料。涂膜固化前预先在磁力搅拌器上搅拌干燥。在聚四氟乙烯板上用湿膜制备器涂覆100μm厚的涂层，在UV光固化机中固化成膜，灯的功率为2kW，固化时间为15s。

3.2光固化聚氨酯涂层织物的制备

用湿膜制备器将制成的聚氨酯体系涂在退浆后的纯棉织物上，来回滚压至涂覆均匀。将涂层过的纯棉织物固定于聚四氟乙烯板上在UV光固化机中固化成膜，灯的功率为2kW，固化时间为15s［10－12］。

这种光固化膜在300℃以下性能是稳定的，且具有优良的耐日晒、耐水和溶剂、耐磨性，适合应用在纺织品面料涂层整理上。对棉织物进行涂层处理结果表明，利用紫外光固化技术进行织物的涂层处理具有可行性，不仅效率高，而且比传统的技术要环保;制备的UV固化复合棉织物在表观、断裂强力和防水性方面均比纯棉织物好，在防水性方面尤其突出，用光固化技术涂层处理过的棉织物对水的接触角达到128.6，可用于防水材料的制备。

4.紫外光固化不饱和聚酯树脂

4.1原材料

苯酐、顺酐、乙二醇、丙二醇、己二酸、烯丙基醚、对苯二酚、甲苯，工业品；催化剂，自制；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），光引发剂1173、184，流平剂，消泡剂，分散剂，填料。

4.2树脂的制备

按配方投入二元醇、二元酸、对苯二酚及催化剂，通氮气，升温，待物料熔化后开动搅拌，有回流时保温1h，升温至180~185℃酯化，至酸值达80-100mgKOH/g时降温，加入烯丙基醚，升温至190℃，酯化至酸值合格，降温，出料。

4.3合成工艺

由二元酸与二元醇于180℃进行酯化反应制得一定酸值的端羧基聚酯，再加入烯丙基醚进行封端，这种方式可以克服聚酯相对分子质量分布过宽的弊病，使树脂性能大大提高高。

聚酯的酸值反映了酯化反应进行的程度，也反映了聚酯相对分子质量的大小，酸值越小，反应程度越高，聚酯的相对分子质量越大，因此在进行封端时需控制体系的酸值。体系的酸值过低，聚酯平均相对分子质量较大，呈无规则线团状构象，分子空间位阻大，黏度高，官能团碰撞困难，阻碍封端反应顺利进行，同时体系中端羧基数量少，加成反应速度慢，烯丙基醚没有完全参与反应而残留在树80-95mgKOH/g时进行封端制得的树脂黏度适中，性能较好。

一般而言，升高反应温度，体系黏度下降，分子运动速度加快，分子碰撞几率增打加，提高了反应速度和酯化程度，有利于反应顺利进行，但在烯丙基醚进行封端反应时存在在2个竞争反应：其一是烯丙基醚与聚酯分子的封端反应，另一个反应是聚酯分子的缩聚反应，温度过高，不利于控制反应过程，会使聚酯分子中的C=C键发生聚合，势必造成C=C键的减少，不但体系黏度增加，光固化时交联度降低，甚至出现凝胶。采用溶剂法生产工艺，加入一定量的甲苯作回流溶剂，在回流时带走酯化反应过程中生成的水，由于甲苯沸点低，回流温度也较低，可以减少原材料的挥发，同时保持体系温度稳定，使反应顺顺利进行。生产时采取随着反应进行逐步升温的方法，反应初期温度控制在160℃保温1hh，后期酯化温度控制在190℃，使一部分顺酐的顺式结构随反应进行而异构化为反式结构，从而提高树脂的反应活性，加快光固化速度。

2.5.紫外光固化双酚Ａ型环氧树脂

5.１紫外光固化机理

光固化是在紫外光辐射下，材料体系中光引发剂被激发，产生自由基或者阳离子，从而引发材料中含不饱和双键等物质间的化学反应（主要是各类聚合反应），形成固化了的的体型结构。本文采用的光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐是一种阳离子光引发剂，吸能量后被激发，Ａｒ（苯环）Ｓ键断裂生成一个活泼的游离基阳离子和一个芳基游离基游离基阳离子可直接与相应的单体（如环氧化合物）反应，引发聚合，也可以从溶剂或单体上夺取一个氢生成质子，由质子引发聚合；之后，环氧基团在阳离子活性种的下开环聚合，分子链不断增长，形成交联网状结构。在阳离子聚合中，自终止比较困难，单体转移往往是主要的链终止方式，阳离子活性种向单体转移，链增长终止，形成大分子聚合物的同时生成仍有引发能力的新的离子对。其固化的基本反应原理如图所示。

紫外光固化机理

5.2原材料

树脂基体：双酚Ａ型环氧树脂Ｅ５１，南通星辰合成材料有限公司。光引发剂：三芳基硫鎓六氟锑酸盐（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ　１１７６），奇钛科技股份有限公司。活性稀释剂：６６０Ａ（环氧丙烷丁基醚），成都鸿瑞化工；烯丙基缩水甘油醚，上海晶纯试剂有限公司。热固化剂：６５０低分子聚酰胺，蓝星化工无锡树脂厂精细化工研究所。

5.３树脂的光固化

以１００份质量的环氧树脂Ｅ５１为参考标准，按一定质量比加入活性稀释剂和光引发剂，搅拌均匀后置于电热恒温鼓风干燥箱，６０℃下静置３０ｍｉｎ，以除去其中的气泡，配制好的树脂为透明澄清状。将配制好的树脂置于紫外光固化设备中，辐射距离为１２ｃｍ，按固化工艺要求光照一定时间，制得所需的固化样品。

采用紫外光固化工艺制备的树脂浇铸体具有低的固化收缩率和良好的综合力学性能，其拉伸性能和弯曲性能与传统热固化树脂浇铸体相当，而树脂的固化时间仅为４min，相对于传统热固化大大缩短了固化时间。

6.总结

论述中主要对光固化和漆包线漆做了大概认识，了解光固化是怎样一门科学技术。

对于光固化运用于涂料尤其是漆包线漆中的优势有了初步了解。作为从未接触过这方面知识的我来说，这是一件非常新鲜的事情，了解到光固化基本知识，为接下来的实验等做好准备。

参考文献：

[1]胡开创,黄笔武,杨志宏,等.酚醛环氧树脂作为预聚物的紫外光固化涂料的制备及性能研究[J].南昌大学学报:工科版,2014,36(2):124-128.

[2]冯汉文,李建雄,付文,等.填料对紫外光固化环氧丙烯酸酯体系阻光效应的影响[J].中国胶粘剂,2014,23(4):16-20.

[3]KulikVM,BoikoAV,BardakhanovSP,etal.ViscoelasticpropertiesofsiliconerubberwithadmixtureofSiO2nanoparticles[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2011,528(18):5729~5732.

[4]刘博,李勇,肖军,等.双酚A型环氧树脂紫外光固化工艺及其力学性能[J].航空学报,2014,35(5):1424-1432.

[5]刘风国,但宝华,薛向欣,等.紫外光固化无机-有机复合涂层的制备与性能研究[J].东北大学学报(自然科学版),2014,35(3):388-391.

[6]宋玉,吴敏,计丽虹,等.紫外光固化聚氨酯膜的制备及其在棉织物涂层整理中的应用[J].纺织学报,2014,35(6):89-93.

[7]ChenD,YiS,WuW,etal.Synthesisandcharacterizationofnovelroomtemperaturevulcanized(RTV)siliconerubbersusingVinyl-POSSderivativesascrosslinkingagents[J].Polymer,2010,51(17):3867~3878.

[8]李海银,曾幸荣,吴伟卿,等.紫外光固化丙烯酸改性聚有机硅氧烷的性能研究[J].化工新型材料,2014,8:045.

[9]陈建山,周钢.高固体份紫外光固化木基涂料的研制[J].安徽化工,2014,5:017.

[10]李凯斌,沈一丁,费贵强,等.聚乙烯醇共混改性紫外光固化水性聚氨酯[J].功能材料,2014,45(16):16085-16089.

[11]魏仁华.艾仕得推出新型漆包线涂料Voltatex~()8500[J].涂料技术与文摘,2014,3:005.

[12]KaitainenS,KutvonenA,SuvantoM,etal.Liquidsiliconerubber(LSR)-baseddrybioelectrodes:Theeffectofsurfacemicropillarstructuringandsilvercoatingoncontactimpedance[J].SensorsandActuatorsA:Physical,2014,206:22~29.

[13]路志明,于兆勤,郭钟宁,等.漆包线的超声-热压复合焊接工艺[J].电焊机,2014,44(3):78-82.

[14]李夫,万文俊,刘峰,等.漆包线漆的制备工艺及应用进展[J].绝缘材料,2014,5:001.

[15]缪飞,栾安博,盛俊凯.漆包线自粘层用PA6/66/610/12的表征及性能研究[J].化工新型材料,2014,7:062.

[16]魏杰，金养志.光固化涂料.化学工业出版社，2013-07,10~17

[17]张静，熊海洋，李水兵，潘智勇，张聪.紫外光固化光纤涂料[J].中国科技博览，2009（35）：332-333

[18]邹立勇,尤庆亮,范和平,等.紫外光固化新型光纤涂料研究进展[J].江汉大学学报(自然科学版),2014(1):17-22.

[19]李克顺.GUV_1051紫外光固化光纤涂料[J].化工进展,1992(2):58-59.

所