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MXene的制备及其表面改性的研究

1.引言

二维晶体是指只有单个或几个原子厚度的二维材料， 这种材料因为其绝对的二维结构而具备了奇异的特性与功能。二维晶体材料可分为石墨烯基材料和类石墨烯材料两大类。石墨烯基材料是指包括石墨烯在内的官能团化的石墨烯材料^[1,2],例如氟化石墨烯、氧化石墨烯。石墨烯是一种由碳原子以sp² 杂化轨道组成的具有二维蜂窝状晶体结构的单原子层晶体，具有优异的力学、电子、热及磁学性能^[3-5]。类石墨烯材料则是指具有石墨烯结构，包含其他元素的二维原子晶体或化合物，例如单原子层的六方 BN、 MoS₂ 、WS₂ 等^[6，7]。大部分的二维晶体材料是通过化学刻蚀或机械剥离等方法剥离层间结合力较弱(范德华力)的三维层状前驱物得到的，而剥离层间结合力较强的三维层状化合物似乎是不可能的。但是，2011年 Naguib 和 Barsoum 等^[8]利用氢氟酸(HF)选择性刻蚀掉三维层状化合物 Ti₃AlC₂中的Al 原子层得到具有类石墨烯结构的二维原子晶体化合物 Ti₃C₂;之后他们采用同样的方法刻蚀若干与Ti₃AlC₂具有类似结构的陶瓷材料 MAX相成功的制备出了相应的二维过渡金属碳化物或碳氮化物^[9]。这种具有类石墨烯结构的新型过渡金属碳化物二维晶体被命名为 MXene。其化学式为 M_{n 1}X _n ，n =1、 2、 3， M 为早期过渡金属元素， X 为碳或氮元素^[10]。

2 MXene 的制备

制备MXene 的前驱体是 MAX 相。MAX 相是一类集陶瓷和金属的优良特性于一身的三元层状材料，既像陶瓷一样，具有高弹性模量、低密度、 良好的热稳定性和抗氧化性能;又像金属一样，具备优良的导热和导电性能，以及较低的硬度，可以像金属和石墨一样进行机械加工，并在高温下具有良好的塑性，及自润滑性能 ^［11-13］。研究表明， MAX 的晶体结构中， X 原子填充于 M 原子形成的八面体空隙中，A 原子层通过类似插层的方式存在于 M 和 X 形成的交替片层中， 即过渡金属碳化物或氮化物层与纯 A 原子片层按照/［ M_{n 1}X_n ］/A/［ M_{n 1}X _n ］/A交替排列。在 MAX 相中，共价键、 离子键和金属键共存。一般情况下 MAX 相具有良好的耐酸碱腐蚀性， 但是， M- X 键主要是共价键与离子键，结合键的强度很高;M- A 键及 A- A 键有比较多的金属键成分，则相对较弱。因此，A 层原子反应活性也最高。研究表明 MAX 相的化学反应活性强烈的依赖于 A 原子的化学活性^[14]， 并随着 MX 层厚度的增加而降低。而且在高温环境下， A 原子发生扩散脱离 M _{n 1} AX _n 基体，导致 MAX 相发生部分分解^［15］ 。因此可以选择适当的方法选择性刻蚀 MAX 相中的 A层原子就可以获得 M n 1 X n 。尽管 M- A 键与 M-X 键相比较弱，但是其结合力仍然很强，所以不能利用微机械剥离法制备 MXene，只能利用化学液相法刻蚀 MAX 相制备 MXene。基于这种分析，2011 年Naguib 和Barsoum 等用酸腐蚀的方法， 制备出MXene 二维晶体。以Ti₃C₂T_x 为例，制备过程示意图如图 1 所示。首先室温下将Ti₃C₂T_x粉末浸泡在 50%的氢氟酸溶液中 2 h， 经超声波处理得到悬浮液，然后离心悬浮液并用去离子水反复清洗至溶液为中性，最终离心得到的沉淀物即为Ti₃C₂T_x，制备过程如图 1 所示，此过程的化学反应^［16］ :

2Ti₃AlC₂ 6HF = 2AlF₃ 3H₂ 2Ti₃C₂ (1)

Ti₃C₂ 2H₂O = Ti₃C₂(OH)₂ H₂ (2)

Ti₃C₂ 2HF = Ti₃C₂F₂ H₂ (3)

图1