毕业论文课题相关文献综述

新型复合氧化光催化剂的制备与研究

1新型复合氧化物光催化剂研究的背景和意义

环境污染是新世纪以来人类社会所急需解决的重大问题之一。在众多治理环境污染所采用的技术之中，利用光催化氧化反应去除环境污染中毒害物质的方法因其可利用太阳光，并能彻底矿化污染物而不产生二次污染，设备简单等优势而成为环境治理技术之中的未来之星。因此在TiO₂光分解水制氢气的潜在应用被Fujishima等提出以后，^[1]在1993年Fujishima和Hashimot又提出了将TiO₂光催化剂应用于环境净化方面的建议，并引起环保技术的全新革命。^[2]

光催化技术在环境污染治理的诸多领域均有着巨大的应用价值。目前其在室内空气净化、公共场所的保洁除菌和污水处理等领域的应用得到广泛认可和关注。许多科学家发现利用TiO₂光催化技术能将有机污染物彻底矿化为无毒害的H₂O、CO₂和其它无机离子，如；SO₄^2-，Cl^-，NO₃^-等。^[3]但是目前主要以TiO₂半导体为基础的光催化技术还存在着如光生电子空穴复合率高、对可见光的利用率低以及催化剂的回收困难等几个关键的科学问题，使其在工业上广泛应用受到极大制约。以上问题的根本解决有赖于基础研究的深入，采用方法来提高量子产率、拓展吸收波长进而提高光催化反应的活性。尽管目前看来，光催化技术离大规模实际应用还有些许距离，但是其潜在的技术优势和光明的应用前景是不可忽略的。这使得近年来光催化技术成为国内和国际上研究领域的前沿问题之一。

基于高活性和高能效的要求，现在的研究主要集中于两个方面，一是对原有的光催化剂特别是TiO₂进行改性，如纳米结构（纳米晶、纳米线、管、薄膜、介孔结构等）、阴阳离子掺杂、表面复合等方法。^[4]虽然这些方法会有所改善TiO₂的能量利用率与光催化活性，但是因为TiO₂基本性能的制约，在这些方面并没有取得决定性的突破。例如目前纳米化的TiO₂在波长大于420 nm的可见光照射下的活性不高；并且由于TiO₂晶形结构相对简单，掺杂和复合容易导致晶体结构的破坏，引入大量缺陷和复合中心，导致紫外光催化活性的降低。二是开发新型的复合氧化物光催化剂，如；VA、IB、IIB、VB、VIB族元素的复合氧化物等。^[5]这类化合物按组成离子主要可以分为三类^[6]：一是具有d^o轨道的金属离子氧化物如V⁵ 、W⁶ 等，二是具有d¹⁰轨道的金属离子氧化物如Cu 、Ag 等，三是具有ns²轨道的金属离子氧化物如Sn² 、Bi³ 等。通过对这些复杂氧化物组成离子的调控极有可能按照需要开发出较为理想的新型光催化剂。同时通过界面复合或纳米化等方法可有效地降低光生载流子的复合率，进一步提高其催化活性。^[7]因而在复合金属氧化物方面，新的光催化体系与其结构关联性研究是目前研究的重点。通过金属离子的替换，调节其能带结构和光生载流子的分离效率。进而设计合成高活性和高能效的催化剂，以期能够取代TiO₂并成为可以大规模应用于实际的理想光催化材料。

从光催化技术的发展要求可以看出，复合氧化物光催化的研究方向是：开发新型可有效利用太阳能的光催化系统；利用原位技术研究复合氧化物光催化反应；加深对复合氧化物的理论研究，在原子水平上确定催化剂的活性位。随着这些问题的陆续解决，光催化材料在实际中的应用的必将得到实现，成为未来不可或缺的一问关健技术之一。本章综述了目前国内外在复合氧化物光催化剂理论设计、合成及应用等方面的研究进展，进而提出了本论文研究的创新之处与研究内容。

2液相光催化氧化的原理

2. 1光催化氧化反应模型

液相光催化反应与最初利用水的光催化分解制氢气的反应一脉相承，其反应机理非常复杂。经过ESR和同位素示踪等实验，现在己经对液相光催化过程中的活性氧物种如H₂O₂， OH，O₂^-等作用有一定了解，然而还有许多细致的工作有待进行。光催化初级过程中，光生电子和空穴会分别与O₂和表面OH^一转化为具有氧化性的超氧基(O₂)和羟基(OH)，从而参与光催化氧化反应。超氧基经过多步还原之后也能够转化为羟基。如图1

图1 光催化氧化反应模型

所示，一般情况下在液相反应中，羟基催化氧化过程占主要地位。然而随着反应底物的变化，溶解氧、超氧基、光生空穴均可能对光催化过程有所影响。而且对一些新型非TiO₂系的光催化剂而言，由于价带位置的变化，空穴直接氧化底物的情况可能变为主导机理。同时反应由于有溶剂的存在，使降解过程更加复杂。例如在紫外光照下TiO₂对水中三氯甲烷的降解，其机理就是OH氧化起主要作用而溶解氧、超氧基起辅助作用的过程。^[8]