文 献 综 述

随着微波器件的小型化和集成化发展，微波电子系统对具有高介电可调性、低介电损耗和适当介电常数的薄膜需求日益迫切。介电可调材料在各种微波器件中具有潜在的应用价值，如可调振荡器、移相器和变容二极管。过去30 年，人们深入研究了钛酸钡锶和钛酸锶等材料，然而，高介电损耗( 一般大于10 ^{-2 )} 成为限制其实际应用的关键因素。近年来，具有高介电常数、低介电损耗和介电常数随电场可调的Bi_{1. 5} ZnNb_{1. 5} O₇( BZN) 和Bi_{1. 5}MgNb_{1. 5}O₇( BMN) 引起了研究人员的极大兴趣[1]。

作为立方焦绿石材料之一，Bi_1.5ZnNb_1.5O₇ (BZN)薄膜室温下在高强电厂中呈现出很低的介质损耗和合适调谐率[24]。但是挥发性元素，像Bi、Zn，容易导致化学计量上的不匹配。另外高偏压使其与硅的结合变得困难。另一种铋基焦绿石材料Bi_1.5MgNb_1.5O₇ (BMN)，在一个立方焦绿石结构中，A位置的Zn² 被Mg² 所取代。这种BMN薄膜以证实有着比BZN薄膜更优良的介电性能。其原因是较小的Mg² 离子更加容易跃迁[5]。

采用脉冲激光沉积工艺( PLD) 在650 ℃衬底上制备BZN 薄膜，10 kHz 下介电常数和介电损耗分别为185 和0. 000 8，在0. 9 MV/cm 的外加电场下，可调率约为10%。Lu 等［6］在Pt /Al2O3的基板上制备BZN 薄膜，介电常数高达220，介电损耗小于0. 000 5，在2. 4 MV/cm 的外加电场下介电常数可调率达55%。Jiang 等［7］用射频磁控溅射法在600℃加热衬底上制备BMN 薄膜，表现出低介电损耗( 0. 001 8 ～ 0. 004) 、中介电常数( ～ 86) 、1. 6 MV/cm电场下可调率达39%。Li 等［8］在450 ℃覆Au 的Si 衬底上制备BMN 薄膜，具有中介电常数( 106) ，10 kHz ～ 10 MHz 频率下的介电损耗为0. 003 ～0. 007，2MV/cm 外加电场下可调率达50%

BMN薄膜的介电性能受诸多因素的影响。如溅射气压、厚度、Ar/O₂流速比等。BMN 薄膜材料的相对介电常数及介质损耗角正切随溅射气压的变化而改变的情况如图1所示，图2则显示了不同溅射气压对BMN薄膜介电调谐性能的影响。

图1 各溅射气压下制备的 BMN 薄膜的相对介电常数及介质损耗角正切

Fig. 1 Relative permittivity and dielectric loss tangent of BMN thin films

deposited under different sputtering pressures

图2 不同溅射气压下制备的 BMN 薄膜的介电调谐性能

Fig. 2 The dielectric tunability of BMN thin films deposited under different

sputtering pressures

当溅射气压为1 Pa 时，BMN 薄膜的相对介电常数较小，仅为32，且不随外加偏置电场的变化而改变。当溅射气压升高时，薄膜样品的相对介电常数也随之增加。在溅射气压为5 Pa 下制备的BMN薄膜的相对介电常数为128，介电调谐率可达26%。由XRD、SEM 及EDX 分析可知高溅射气压下BMN薄膜的结晶情况更好，且各成分含量更为接近理论值，所以高溅射气压下制备的BMN 薄膜的介电性质更好。[9] 1 和2 Pa 下制备的BMN 薄膜的介质损耗较大，在1%以上。随着溅射气压升高，BMN 薄膜的介质损耗逐渐降低，5 Pa 时又略有升高。溅射气压高于3 Pa后其介质损耗都在0.8%左右。由于BMN 薄膜都是在较高温度（675 ℃）下制备的，所以其介质损耗较大，在其他文献中已报道了薄膜的介质损耗会随制备温度的升高而增加[10]。

不同溅射气压下制备的BMN 薄膜的漏电特性图3 所示。

图3 各溅射气压下制备的 BMN 薄膜的漏电特性

Fig. 3 Leakage current characteristics of BMN thin films deposited under

different sputtering pressures

图中可见1 和2 Pa 下制备的BMN 薄膜的漏电流密度较大，溅射气压高于3 Pa 后其漏电流密度有显著的降低。5 Pa 下制备的BMN 薄膜在5.010⁵ V/cm 外加偏置电场下其漏电流密度低于610^-8 A/cm²。随着溅射气压升高，BMN 薄膜晶粒的平均尺寸逐渐增加，高溅射气压下BMN 薄膜良好的结晶性表现为其漏电流密度的减小。且BMN 薄膜的氧空位密度随溅射气压的升高而减小，使薄膜样品的漏电流密度也随之减小[9]。

图4描述的是在1MHz下所测量的不同厚度薄膜的介电常数和损耗角正切的变化。很明显，随着厚度的增加，介电常数随之增加，而损耗角正切则有明显降低。由于薄膜的低结晶度（如小晶粒尺寸和分值强度），薄膜的介电常数要比已知的体陶瓷的介电常数小。在1MHz下100nm厚的BMN薄膜表现为低的介电常数51，和高损耗角正切0.0046。当薄膜厚度增加到400nm时，介电常数增加到104，损耗角正切降到0.0017。厚度与介电常数和损耗角正切联系，是由于下列两个原因。其一，厚一些的BMN薄膜有着更好的结晶性；其二，界面对BMN薄膜的介电性能起到重要作用。很多研究表明，由于电极层和介电膜层之间的不匹配，在介电膜层和底电极层之间有一个界面[11,12]。

图4 在1MHz下不同厚度的介电常数和损耗角正切

Fig. 4 The dielectric constant and tangent loss various with different

thicknesses at 1 MHz.

图5不同厚度的BMN薄膜的标准介电常数、损耗角正切、直流偏场之间的关系

Fig. 5 Normailzed dielectric constant and loss tangent versues dc bias field for BMN thin films with different thinknesses.

图5为不同厚度的BMN薄膜的直流漏电流密度与所施加的电压之间的关系，随着外加电压的逐渐增大，漏电流密度一开始迅速增大，在一个转折点之后，增长速率减慢。BMN薄膜的漏电流密度随着电场按指数变化。这一现象复合Schottky辐射理论，这是薄膜电导中最常见的机制之一。该理论认为，漏电流密度是由界面控制的[13,14]。如果Schottky辐射机制在电导中占主导位置，那么ln J（漏电流密度）和E^1/2（外加电场）成线性关系。如图6所示，漏电流密度随薄膜厚度的增加而降低。400nm厚的BMN薄膜的漏电流密度比100nm厚的小两个数量级。此现象可做如下解释：界面对薄膜的影响，主要是因为薄膜和基片之间的不匹配，这种不匹配对BMN薄膜的结晶度起到负面作用[15,16]。这一情况导致薄膜缺陷的增多。随着厚度的增加，这种影响随之减小，漏电流密度明显降低。另外，界面的相互扩散也起到了重要的作用。随着厚度的增加，这种扩散的作用变得不么明显，并且漏电流密度减小[5]。

图6不同厚度的BMN薄膜的直流漏电流密度与所施加的电压之间的关系

Fig. 6. DC leakage current density versus applied voltage of BMN thin films with different thicknesses.

图7为不同Ar /O2流速比条件下溅射BMN 薄膜的漏电流密度( J) 随外加电场的变化关系。由图7 可见: 制备薄膜的漏电流随外加电场的增大成指数增长。随着Ar /O2流速比逐渐降低，O2含量的增加有利于减少BMN 薄膜中的氧空位，从而减小薄膜的漏电流。但是Ar /O2流速比为2∶ 1时溅射薄膜的漏电流明显低于其他Ar /O2流速比条件下溅射薄膜的漏

电流，在400 kV/cm 的外加电场下漏电流密度低于3. 619 10 － 5 A/cm2，这是因为Ar /O2流速比为2∶ 1时溅射薄膜的表面粗糙度较低。对于粗糙的表面，由于高低起伏，表面的局域电场会有所不同，高处的电场会大于低处的电场，因此，高处的漏电流也大于低处的漏电流。所以，即使其他条件都一样，表面粗糙度的增大也会导致漏电流的增大。

图7 不同Ar/O₂流速比下溅射BMN薄膜的漏电流随外加电场的变化曲线

Fig. 7 leakage current properties BMN thin films deposited at diferent Ar/O₂ ratio

图8 为不同Ar /O2流速比下溅射BMN 薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线。BMN 中的极化形式主要有电子极化、A 位八配位的六面体以及B 位六配位的氧八面体的离子极化和弛豫极化。在10 kHz ～ 1 MHz 的频率范围内( 图8 ( a) ) ，BMN 薄膜的介电常数几乎不随频率的变化而变化，稳定性较好，而介电损耗随着频率的升高而增大。说明在低频区，BMN 薄膜中各种极化形式都来得及建立，薄膜损耗是非固有损耗。如果损耗增大是由于BMN 介电弛豫引起的，那么损耗的增大应该对应于介电常数的降低。因此这里的介质损耗很有可能由电导损耗所贡献，例如测试过程中的串联电阻、引线和探针等引起的接触电容等都将导致薄膜损耗的快速增加。在1 MHz ～ 10 MHz 的频率范围内( 图8( b) ) ，BMN 薄膜的介电常数随频率的升高逐渐减小，介电损耗随频率升高而增大。表明在高频区时，外加电场的周期与偶极子取向极化的弛豫时间相近，在介电弛豫的建立过程中，偶极子取向极化逐渐来不及响应外加电场频率的升高，介质的介电常数显著减少，此时介质损耗显著增加，因此在高频范围内，BMN 薄膜的介电常数的变化主要是由于弛豫引起的，介电损耗的增加是弛豫损耗和电导损耗共同作用的结果。[1]

图8不同Ar /O₂流速比下溅射BMN 薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线

Fig．8 Frequency dependence of dielectric constant and loss tangent of BMN films deposited at different Ar /O₂ ratio

介质材料的介电损耗来源于固有损耗和非固有损耗[17-18]。固有损耗主要由交流场下声子与能量子相互作用引起的能量损失造成，而非固有损耗通常由材料缺陷引起[19]。薄膜材料中往往存在较多的各种缺陷，因此非固有损耗通常在薄膜材料中起主导作用。

图9 是10 kHz~1 MHz 频率范围内BMN薄膜和BMN陶瓷的介电损耗随频率变化特性[20]。

图9 不同频率下BMN 薄膜与BMN 陶瓷的介电损耗角正切

Fig.9 Dielectric loss angle tangent of BMN thin films and BMN ceramic at

different frequencies

从图中可以看出，1 MHz 时BMN 陶瓷的介电损耗为0.16 %，而薄膜的介电损耗为0.5%，薄膜介电损耗远高于陶瓷介电损耗。因此在BMN 薄膜中存在非固有损耗，其可能是由薄膜制备过程中产生的各种缺陷所引起的。缺陷引起的非固有损耗主要有晶界引起的损耗、各种带电缺陷造成的损耗以及局部极化区域带来的损耗。由于薄膜材料特性、制备工艺等条件的不同，其介电损耗机制亦有不同。氧化物薄膜材料在制备过程中容易产生氧空位。氧空位是一种带电缺陷，在外加电场作用下会定向运动产生漏电，从而使得介电损耗增加。在BMN 介质薄膜材料的制备过程中，常常容易形成氧空位。BMN 材料具有立方焦绿石结构（A₂B₂O₆O′，O′是指四面体结构中的氧），由A₂O′四面体和B₂O₆ 八面体套构而成。Bi³ 占据A 位，Nb⁵ 占据B 位，而Mg² 部分取代Bi³ 、Nb⁵ 进入A 位或B 位，从而形成带负电的缺陷。由于带负电缺陷的存在，A2O′四面体和B₂O₆ 八面体中容易形成O²空位，这些氧离子空位具有随机位移性的无序特征。氧空位导致的缺陷损耗可能是BMN 薄膜中存在的一种重要的介电损耗机制[20]。

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