毕业论文课题相关文献综述

文献综述

1.1研究背景

不可再生资源化石资源正处于不断的消耗当中，必须寻找可替代资源。BESAC报道称：现今需要的是拥有更高能量和功率密度以及更快再充电时间的电能储存器件。所以，目前研究者们正致力于提高电容器的储能密度，研究摆脱时间依赖性的可替代资源。针对储能用的陶瓷介质材料，国内外许多研究人员已开展了大量的研究工作，并取得了一定成果。图1-1是三种典型储能陶瓷介质材料的P-E电滞回线。

储能陶瓷介质材料主要分为：线性陶瓷介质材料、铁电体陶瓷介质材料和反铁电体陶瓷介质材料，其中铁电体陶瓷介质材料和反铁电体陶瓷介质材料都属于非线性陶瓷介质材料。反铁电体陶瓷材料储能电容器能大大提高储能密度与缩小体积。

钙钛矿结构的锆钛酸铅（PZT）基化合物是目前应用最广泛的一类反铁电材料，但是由于它对环境造成了严重污染，国际上已经有明令限制其生产。人们开始寻找能够替代PZT基且性能相当的无铅反铁电陶瓷材料。钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5TiO3，简写为BNT）具有剩余极化强、居里温度高、压电性能好等优良特征，并可以利用传统的陶瓷烧结工艺来制备，具有广阔应用前景。但是，与铅基陶瓷相比，BNT基陶瓷还有许多不足：矫顽场过大，高温烧结时使陶瓷难以极化；该陶瓷中的Na2O易吸水、烧结温度范围窄，使得陶瓷的化学稳定性和致密度欠佳；制备要求高。这些不足使得关于BNT基陶瓷的相关研究越来越多。

储能电容器在尖端技术领域中有着广泛的应用价值和巨大潜力。其中，在新型动力电源系统中的应用是其主要的发展方向之一，而探索高储能密度的电介质材料是促进储能电容器应用的关键之一。

1.2研究现状

1.2.1铁电材料

晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。铁电陶瓷的极化强度不与施加电场呈线性关系，并具有明显的滞后效应。典型铁电陶瓷的极化强度与外加电场的关系如图1-2所示。

铁电陶瓷的一个重要特征就是具有电滞回线。铁电材料正是因为在物理上具有与铁磁材料的磁性能相似的电性能才获名的，不一定要包含铁作为它的一种重要组分。

1.2.2反铁电材料

反铁电材料作为铁电材料的一类分支，反铁电的晶格结构特征与同型的铁电体相近，但反铁电体相邻的偶极子反平行排列，形成两组反向极化的子晶格，宏观并不表现出自发极化[1]。从电偶极子静电相互作用方面来看，反铁电体内部电偶极子反方向平行排列时系统总能量最低，结构最稳定[2]。反铁电体在外电场的作用下内部会发生反铁电铁电相变，出现反铁电体特有的双电滞回线的特征。

反铁电材料的储能原理是指反铁电体在外电场作用下发生反铁电铁电相变后，通过加热或加压等方式可使其回复为反铁电体，该过程伴随着极大的应力变化和高密度电荷瞬间释放的现象。

在目前已发现的所有反铁电材料中，钙钛矿结构的锆钛酸铅（Pb(Zr,Ti)O3，简写为PZT）基化合物是最具应用价值的一类反铁电材料也是当今国内外研究的热点[3-4]。

G.Shirane等人[5]发现：Pb(Zr1-x,Tix)O3二元系固溶体具有许多优良的特性。在x=0.47附近是PZT的铁电四方三方相界（准同型相界）；在x=0.05附近是铁电（FE）反铁电（AFE）相界。Wang等[6]提出了PZT95/5陶瓷中所存在各种相转变的唯象理论，解释了该陶瓷材料中反铁电相和铁电相共存、应力诱导的AFEFE相变、电场诱导的AFEFE相变以及温度诱导的铁电高温相铁电低温相转变等现象。Viehland等人[7]采用透射电子显微镜（TEM）技术发现：在PZT95/5陶瓷的反铁电相的相对稳定性与不同氧八面体旋转体系的耦合作用存在直接的联系。P.Gonnard等[8]通过考察AFEFE相转变温度和单位晶胞的体积变化发现：Fe和Cr以Fe2 ，Cr2 的形式掺入占据ABO3钙钛矿结构的B位，而Cu以Cu 和Cu2 共存的价态形式占据B位；少部分Sb以Sb3 占据A位，更多的是以Sb5 占据B位。

1.2.3BNT基陶瓷材料研究现状

图1-3钛酸铋钠的晶体结构

1960年，前苏联Smolenskii等人首次合成了Bi0.5Na0.5TiO3（简写为BNT）弛豫铁电体，该铁电体为典型的A位复合钙钛矿结构[9]，如图1-3所示。图1-3中晶胞顶角(A位)的一半被 1价的Na 占据，另一半被 3价的Bi3 占据。这是因为在结构上，NaO12多面体和BiO12多面体具有共同面心，二者的尺寸不会有很大的差异。BNT在A位的特殊的组成引起了较为复杂的相变，其相变过程分为如下几个阶段：室温下属于三方晶系铁电相，530℃温度以上则为立方顺电相；在220℃~530℃之间的相变过程存在着争议，如图1-4所示。

JSuchanicz[10]采用中子散射、X射线衍射等分析技术对BNT晶体研究后认为：BNT晶体从高温冷却至550℃时开始有四方晶体产生，此时为顺电相；从500~420℃温度范围内，晶体结构为纯四方相；420℃以下四方相和三方相共存，并且随温度下降，四方相逐渐减少，三方相逐渐增多；在320℃时，三方相和四方相各占体积的一半，在280℃时四方相占体积的20%；260℃时，BNT晶体全部变为三方相。

BNT具有较大的剩余极化强度（Pr=37μC/cm2），矫顽场也比较高（Ec=7.3kV/mm），铁电性十分显著。研究表明以BNT为基体，对A位或是B位的置换改性，能够很好的改善BNT的铁电性，以投入实际应用[11]。

1.2.4BNT-BKT系陶瓷的研究状况

BNT和BKT都是钙钛矿(ABO3)型的A位离子复合取代的铁电体陶瓷。赁敦敏等人研究了BNT-BKT陶瓷的微观结构[12]，结果表明，随K 含量的增加，陶瓷晶粒尺寸有细化的趋势，K 抑制了晶粒的继续长大。同时高K 含量的陶瓷晶粒的棱角明显而尖锐，晶粒的四方特征尤为突出，说明K 促进了陶瓷晶粒在特定方向的生长。李月明等[13-14]从相变的角度对BNT-BKT系铁电体进行了研究。他们测量了(Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3体系的x分别为0、0.08、0.16和0.20时在不同频率下的介电温谱，发现材料的介电温谱在室温到50℃的范围内存在一个介电常数温度峰和一个介电损耗温度峰；电滞回线的测试结果表明，所研究样品在80℃以下均具有铁电体特性的单电滞回线，随着温度的升高，不同组成在不同温度下观测到了双电滞回线。通过对上述实验现象的分析，认为BNT-BKT体系陶瓷是一类弛豫型铁电体，在升温过程中发生了铁电反铁电顺电相变。

为进一步提高(1-x)BNT-xBKT陶瓷的性能，还需对其进行改性。具有严重晶格畸变钙钛矿结构的BiMnO3作为可表现出铁磁性和铁电性的多铁材料，具有较大的自发磁矩，得到了广泛关注和研究。制备BiMnO3实验结果表明，当烧结温度为600℃时，钙钛矿结构BiMnO3晶粒开始形成，随着温度的升高，其相对含量增加，比饱和磁化强度逐渐增大，而比饱和磁化强度随着压力增大，先增大后减小；样品矫顽力随晶粒尺寸减小而减小。合成钙钛矿结构BiMnO3单相最佳实验条件为4GPa，800℃，1h，其居里温度为99K，在90K的测试温度条件下，最大的比饱和磁化强度为35Am2/kg，最小的矫顽力为37.679.6A/m，并且具有三方钙钛矿型对称结构[15]。柯华等人[16]合成了BM，进行分析后证实其确实具有铁电性。

1.2.4实验大概的流程

陶瓷材料的结构、性能与制备工艺过程密切相关。因此，陶瓷的制备过程是非常重要的，必须严格控制它的工艺过程。实验采用的是传统的固相烧结法。实验流程如图1-5所示。

参考文献

[16]柯华,王文,郑振兴,多铁性BiMnO3自发极化的第一性原理研究[C].中国材料研讨,2011,5:15.

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1.1研究背景

不可再生资源化石资源正处于不断的消耗当中，必须寻找可替代资源。BESAC报道称：现今需要的是拥有更高能量和功率密度以及更快再充电时间的电能储存器件。所以，目前研究者们正致力于提高电容器的储能密度，研究摆脱时间依赖性的可替代资源。针对储能用的陶瓷介质材料，国内外许多研究人员已开展了大量的研究工作，并取得了一定成果。图1-1是三种典型储能陶瓷介质材料的P-E电滞回线。