文 献 综 述

纳滤膜截留性能的研究

纳滤( nanofiltration, 简称NF)膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜,因为它的孔半径大小约为1 nm而得名。纳滤膜可以截留糖类等低相对分子质量有机物和高价无机盐(如MgSO4等) ,但对单价无机盐的截留率低(仅为10%～80%) ,具有相当大的透过能力。由于单价盐可以自由透过纳滤膜, 使得膜两侧因离子浓度不同而造成的渗透压差远远低于反渗透膜。在相同通量条件下,纳滤膜所要求的驱动压力比反渗透膜要低得多。一般纳滤的操作压力为0.5～1. 5MPa。对溶质的荷电选择性是纳滤膜最主要的分离性能之一,这一特性使纳滤膜在水的软化、净化和食品、染料等领域的应用越来越广泛[1]。为考察DL纳滤膜性能特点, 本文用DL纳滤膜对同种的无机盐溶液与葡萄糖进行截留实验,研究DL纳滤膜对葡萄糖截留率的表现,这对研究纳滤膜分离机理、开发DL纳滤膜的适用领域具有一定意义[2]。

1 纳滤膜研究意义

膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用, 在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离, 分级, 提纯和富集。自从60年代开始大规模工业化应用以来，其发展十分迅速, 其品种日益丰富, 应用领域不断扩展, 国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为”第三次工业革命”，其被认为是20世纪末到21世纪初最有发展前途的高新技术之一[3]。 由于过程没有相变, 高效, 无二次污染。操作过程一般比较简单且经济性好，使得膜分离技术在化工、电子、纺织、轻工、冶金、石油和医药等领域得到了广泛的应用。发挥着节能、环保和清洁等作用, 在国民经济中也占有重要的战略地位[4]。因为膜技术已越来越受到人们的重视， 所以与之相关的科学研究工作也日益活跃。 常见的液体分离膜技术(其分离对象为溶液 ,特别是水溶液)有反渗透(RO) ， 超滤(UF) ， 微滤(MF) ，透析(Dialysis) ，电渗析(ED) ，以及渗透汽化 (PV)。 纳滤膜及其相关过程的出现大大地促进了膜技术在液体分离领域的应用。随着膜技术的发展， 特别是由Cadot te 等人通过界面聚合制备的聚酰胺复合RO 膜的出现。经过几十年的发展，人们已经能够制备出性能较高并且稳定的反渗透膜。反渗透的膜技术趋于成熟， 但由于反渗透截留了几乎所有的离子，对离子的截留无选择性。使得操作压力较高，膜的通量受到限制。 由此造成设备投资成本和操作、维护费用较高。反渗透膜对于要求通量大而对某些物质( 如单价盐) 的截留性能并未严格要求的应用场合是不太适合的。而仅截留较大相对分子质量有机物的超滤膜又达不到要求。这就需要一种新的膜分离技术。 纳滤膜出现就是为了弥补反渗透与超滤之间的空白。早期的具有纳滤性质的膜名称并不统一, 70 年代，以色列Desalination Engineering 公司将介于反渗透与超滤之间的膜分离称为杂化过滤( Hybridfiltration)。杂化过滤名称本身并不能准确反映出这种新膜分离过程的特点，并且还容易使人产生误解。根据相应膜的截留相对分子质量膜孔径尺寸大约为一至几个纳米的特征，美国Film- Tech 公司把这种膜技术称之为纳滤[如今在世界上各大膜公司大多已涉足纳滤膜的生产。 但是各大膜公司对产品取的名称各不相同， 根据膜所表现的性质, 被称作疏松型RO、部分低压反渗透、超渗透( ultra- osmosis) 以及荷电RO/ UF 的都应归类于纳滤范畴。纳滤膜的成膜材料基本上与反渗透膜材料相同。商品化纳滤膜的膜材质主要有以下几种: 醋酸纤维( CA ) 、磺化聚砜( SPS ) 、磺化聚醚砜( SPES) 、聚酰胺( PA) 和聚乙烯醇( PVA) 等。无机材料制备的纳滤膜目前也已商品化。纳滤膜的制备工艺大致有以下几种: 相转换法稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法等，其中界面聚合法是制备纳滤膜最常用的方法。无机材料纳滤膜一般采用溶胶-凝胶法制备。

2 纳滤膜孔结构和荷电性质

纳滤膜有两个典型特征:1)其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,可以截留分子量为200～2 000 D的小分子；2）纳滤膜表面活性层通常会使盐溶液离子吸附其上，从而显电性,因此对不同价态的离子存在Donnan效应和介电排斥效应；由此可知，此效应对无机电解质具有一定的截留率。大多数纳滤膜的相关研究都是基于这两个典型特征展开的， 因此如何表征纳滤的这两个典型特征是至关重要的[3]。

2.1 纳滤膜孔结构

对于膜孔半径为纳米尺度的纳滤膜而言，将膜视为有孔膜还是视为均相膜,目前还难以得出有效的结论。若将纳滤膜视为有孔膜,对溶质、溶剂的宏观传递过程是否适用于纳米尺度下的膜孔也尚无定论，这主要是目前用于证实纳滤膜结构的分析、测量技术尚不成熟[5]。但是目前大多数研究者还是将纳滤膜视为有孔膜，并使用一些适用于宏观传递过程的模型进行描述,那么目前纳滤膜的结构参数包括膜孔半径( rp) 、孔形状、孔等效长度与等效分离层厚度只比(△X) 、孔径分布和孔隙率(Ak) 等。而在实际中应用较多的主要包括膜孔半径(rp) 和孔等效长度与孔隙率比值(△X/Ak) 等[6]。

膜孔半径，孔等效长度与孔隙率比值的主要获取手段是通过膜分离性能实验得到的截留率与通量关系的模型回归。 通过不同方法得到的膜孔径大小差别较小， 但孔有效长度与孔隙率比值差别较大, 甚至相差1～2 个数量级。因此普遍认为使用模型进行拟合得到膜的平均孔径较为合理, 适用于纳滤膜的研究[7]。