1.船用柴油机NOX的研究背景及意义

柴油机自问世以来，凭借其功率大，能耗低，经济性能好[1]等优点在各种动力装置上受到重视。其中航行船舶所使用的动力设备和装置的推动力主要来源于柴油机[2,3]。柴油机尾气中产生的NOX是产生酸雨、形成光化学烟雾和引起气候变化的主要因素之一，对大气生态环境及人体健康具有极大的危害[4,5]。

2011年，全国氮氧化物排放总量2404万吨，与2010年相比上升了5.73%，排放量不降反升，没有完成年初预定的要下降1.5%的目标[6]。由船舶排放的NOX 占世界总排放量的14－15%，特定区域可能更高[7]。随着环境质量的恶化，对船舶尾气排放污染的限制也日益严格。

国际上现行法规由国际海事组织（IMO）及缔约国共同制定了船舶废气排放标准的《73/78 防污染公约》（MARPOL 公约）附则VI及修订部分，对不同转速、不同阶段船舶废气进行了详细规定及修订，如表一介绍了不同转速、不同阶段NOX排放限值。从表中可以看出，T3规定的NOX 限值比T1 降低了80%。

表一 MARPOL附则规定的NOx排放限值[8]

作为国际海事组织（IMO）的缔约国，我国港口货物和集装箱吞吐量均居世界第一，有15个沿海港口年货物吞吐量超过1亿吨，海洋运输量占全国对外贸易运输总量的90% 。据中国船级社统计，截至2010年，CCS级船队共有入级船舶2485艘，共4278万吨，按目前水平推算，大型柴油机NOx的排放水平约为15g/(kWh),燃油消耗率约为190g/（kWh），每年运转4000 h，则全年消耗燃料油超过1200万吨，约有100万吨的NOx排放到大气中，占全国NOx总排放的7%左右[13]。因此，船机NOx排放引起了广泛关注。欧美、日本等国纷纷对在自己海域航行的船舶制定了比IMO更加严格的法规，同时还辅以经济手段来促使这些法规的执行[9-12]。

显然，国内远航船舶要想在各国顺利航行且安全靠岸，就得接受更加严格的尾气排放标准，国内远航船舶面临的压力很大。同时，随着对海洋生态环境的进一步要求，今后国内外对船舶柴油机尾气排放污染物的限制将会更加严格[14]，船用柴油机尾气脱硝技术更是迫在眉睫。

2.船用柴油机NOX控制技术

2. 1 机内控制技术

2.1.1掺水技术法[15,16]

掺水技术法主要有燃油乳化技术，直接喷水技术DWI（Direct Water Injection）和进气空气加湿。

燃油乳化技术是把燃油和水按一定的比例混合后喷入高温燃烧室。一般情况下，增加一个百分点的水将减少一个百分点的NOX。

直接喷水技术DWI（Direct Water Injection）是通过一个独立的水喷嘴直接将水喷入气缸，通过水份在燃烧过程吸收热量来冷却燃烧室，降低燃烧的峰值温度，从而降低NOX的生成。

进气空气加湿HAM技术是将雾化水或者水蒸气从进气道喷入，随空气进入燃烧室参与燃烧。该方法主要是利用增湿空气热容量剧增，从而降低燃烧温度，以致大幅度降低NOX排放。

2．1.2控制燃烧法[17-19]

控制燃烧法主要有新型燃烧室，推迟喷射优化喷嘴结构，提高喷射压力和电控共轨技术：

新型燃烧室可使得进气形成涡流或强涡流，边、角等部位组织形成微涡流，促进燃油与空气均匀迅速的混合，燃烧更充分且燃烧持续期短。因此可适当调整延迟喷油，缩短燃烧过程的时间，可以在保证燃油消耗量变化不大的情况下，降低最高燃烧温度，从而降低NOX的排放。

推迟喷射可以使更多的燃油在上止点之后燃烧，从而降低最高燃烧温度，同时又缩短了氮、氧在高温下的停留时间，从而抑制了NOX生成，但是油耗会稍有增加，并会降低发动机功率。优化喷嘴结构、提高喷射压力使得燃油喷雾雾粒度足够细且尽可能的均匀，保证燃油的及时蒸发以及与空气的均匀混合，混合汽质量提高，燃烧速度加快。

电控共轨技术可实现高压喷射和引导喷射。其主要特点是：可实现高压喷射和引导喷射。根据工况变化对喷油定时、喷油规律和循环供油量进行最优化控制，以获得所要求的燃烧规律，既保证发动机性能又抑制NOX和颗粒的生成。

通常，船用柴油机借助机内净化技术即可实验第1阶段和第2阶段排放央求，但第3阶段要在第2阶段的基础上实现75%左右的NOX降低，单靠机内净化技术已难以满足要求，机外控制结束的应用已是必然

2.2 机外净化技术

船用柴油机后处理技术有选择性催化还原(SCR)，ECR技术，气缸内直接氧化还原反应，低温等离子技术等[20,21]。

2.2.1 ECR技术

ECR技术是用可透气的电化学单元与多孔固体氧化物电解质接正极用于去除PM,在负极上涂覆具有选择性储存NOX的碱金属。通过在两极施加电压,NOX以电化学的方式进行分解生成N2和氧离子，正极氧离子通过导质被传到负极，氧化被吸附的PM，达到同时去除柴油机尾气中NOX和PM的作用[22]。由于该技术能够很好的解决”trade-off”效应，而且是连续反应，应用前景非常广泛。

2.2.2 气缸内直接氧化还原反应

船用柴油机尾气中NOX的产生主要是热NOX，根据捷里多维奇 (Zeldovich) 反应机理，柴油机燃料室中温度大于1760℃时，会有大量的NO生成，小于这个温度时，基本上无NO生成。在燃烧过程中，燃烧室的温度由低温到高温又到低温的变化过程，形成了以NO为主要成分的多种NOX，而方程式：

4NH3 4NO O2→4N2 6H2O

在不使用催化剂的条件下，有效反应温度范围为800～1300℃，周华祥[21]等利用此温度范围能与柴油机燃烧后温度进行很好匹配，提出了如下净化NOX技术方案：不限制柴油机最高燃烧温度，采用还原剂氨，在有效还原反应温度范围、无催化剂下，在柴油机燃烧后直接向气缸内喷入还原剂氨，还原机内的有害气体NOX，生成无害的N2和H2O，且能使NO排放达到欧V标准。但直接氧化还原反应所用的液氨过多，储存复杂，在柴油机上有一定的危险性；为了确定喷氨的精确时间和精确量，需要高敏感性，耐高温，抗高压的温度传感器和NOx传感器；燃烧室内温度降速极快，混合不均匀；且稳定性差，容易被氧化；大量的碳颗粒影响还需要进一步消除。

2.2.3 SCR技术

SCR是”Selective Catalyst Reduction”的缩写，即选择性催化还原。其原理是还原剂在SCR催化剂作用下选择性的与排气中的NOx反应，生成无害的N2和H2O。

船用柴油机选择性催化还原法是在催化剂的作用下，向200~450℃的烟气中喷入还原剂尿素，尿素分解出NH3将NOX还原成N2和H2O，主要反应步骤如下：

①CO(NH2)2 2H2O→2NH3 CO2 H2O

②4NO 4NH3 O2→4N2 6H2O（此步是关键）

③4NH3 2NO2 O2→3N2 6H2O

④NO2 NO 2NH3→2N2 3H2O（快速反应）

瓦锡兰公司对多种NOX控制技术进行了比较[23]，如下图：

图一 不同排放控制技术的对比

从图中可见SCR技术在NOX减排和降油耗方面的优势是很明显的，其它后处理技术或成本高，或脱除效率低下，或油耗高等原因，很少在船用柴油机尾气处理上应用[24-27]。

1992年，瓦锡兰公司首次在船舶上装配了SCR系统，NOX降低了85%，CO和HC均有所降低，此后，瓦锡兰一直将SCR系统作为降低船机NOX排放的主要措施。下图是瓦锡兰SCR系统布置示意图：

船舶SCR系统主体部分包括：SCR催化器、尿素罐、尿素计量单元、尿素泵、喷嘴、高压气瓶（工作空气）、控制器、吹灰系统、混合器等。控制器根据相应的输入（如发动机的转速、扭矩、催化器温度、催化器出口NOX浓度等）实现对还原剂计量单元的控制，调节还原剂的流量，并根据相应的传感器信号，对整个系统的运行状态进行监测。

综上所述，SCR技术以其效率高，稳定性强，在不改变燃油效率的情况下保持高效，成为国际上最流行的船舶柴油机尾气后处理技术，国际海事组织更是把SCR技术列为NOX的技术导则方案。

3.船用柴油机SCR脱硝催化剂

选择性催化还原技术最核心的部分是催化剂，目前，国内外还没有专门的催化剂用于船舶用柴油机，所用的催化剂多为火热电厂脱硝催化剂，其催化剂为V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2体系，钒钛催化剂存在一系列的缺点如：钒是一种剧毒物质微溶于水、催化剂强度差不易回收利用、易生成N2O和SO3、催化剂寿命短、热震性能差、易中毒且脱除尾气中CO和HC效果不明显。因此，研发无毒、高效、抗中毒性能优良、耐磨性能高、热震性能好、脱除CO和HC效果好的船舶柴油机催化剂是当今国内外的热门研究课题。

常用的SCR脱硝催化剂对于研究船用柴油机脱硝催化剂有一定的借鉴作用，目前SCR脱硝催化剂按照活性物质种类可分为：贵金属催化剂、分子筛催化剂、碳基催化剂、过渡金属催化剂。

贵金属（主要指Pt、Rh、Pd）作为催化剂的活性组分在四效催化剂[28,29]中起着举足轻重的作用。贵金属与非贵金属相比较，具有良好的热稳定性、活性高、不易与载体发生反应以及具有良好的抗中毒能力。在低温情况下贵金属催化剂对氮氧化物的还原和对氨气、一氧化碳的氧化均具有很高的催化活性[30]。所以在SCR反应过程中会导致还原剂消耗量大，进而加大系统运行成本。另外，贵金属催化剂非常容易发生氧抑制和硫中毒情况，并且其制备成本昂贵。

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3-2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。分子筛有很大的比表面积、强吸附性和可调整孔径改变吸附性和催化性质，但催化剂水抑制及硫中毒等问题阻碍了其工业应用。

碳基材料催化剂是指以碳基材料为载体的催化剂。碳基催化剂由于比表面积大和微孔结构的余积，使其具有良好的活性和强烈的吸附性。国内外不少学者将催化剂负载在碳基载体上，催化剂的活性和稳定性都有很大的提高，但强度差，稳定性不理性阻碍其工业化应用。

过渡金属氧化物[31]催化剂是目前应用较为广泛的一类催化剂，尤其是在电厂和工业锅炉的烟气治理过程中应用更多，其优点是：价格合理、选择性高、热稳定性高。过渡金属氧化物有CuO、Fe2O3、V2O5、Cr2O3、Co3O4、SnO2、TiO2、和NiO 等。这些催化剂被用于200～450℃的传统SCR装置中，单一催化活性较好。但其还原NO活性不高，高温下不稳定。但把其中的元素经过组成、结构的调节和控制，可使催化剂表面各种氧存在的关系形成不同配比的复合氧化物[32]。如此，可明显提高催化活性。因此，多功能复合型催化剂已成为脱硝领域研究的热点之一。

Wenpo Shan等[33]用共沉淀法制备出Ti-Ce-Ox体系的催化剂发现，在空速为25000h-1、200-425℃的温度范围内，催化剂具有90%以上的NOX去除率。吴碧君[34]比较了负载在锐钛型TiO2上的过渡金属氧化物的催化活性，在120℃和175℃，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu氧化物中以MnOx/TiO2的活性最高。侯岩峰等[35]Ce4 部分取代La3 ,催化剂表面氧空位浓度增加,催化剂对THC、NOX催化活性显著提高,且稳定性良好。

本课题组设计了Ce-Sn-W-Ox/Al-Si-Ti-Oy新型无毒脱硝催化体系，研究了活性组分对其催化性能的影响。对于船舶用脱硝催化剂，其催化剂脱硝效率高，对尾气中的CO、CH有很好的脱除效果，对环境无害，具有很好的开发意义和商用应用前景。

4.总结

众所周知，船用柴油机尾气中危害最巨大、最广泛的是氮氧化合物，已经对环境造成极大的破坏；同时柴油机尾气中的CO和HC也是研究的热点。受限于我国的基本国情，船用柴油机主流是钒钛体系，但钒钛体系只能与NOx反应，不能达到和CO、HC反应的目的，且本身就是毒性物质，必定限制了其未来的发展；分子筛由于资源限制和制备工艺复杂，很难量产化；碳基催化剂对反应条件过于苛刻，难于控制等原因，很难商业化应用；因而，对于开发高效无毒的柴油机尾气净化SCR催化剂是势在必行的。

目前对金属氧化物催化剂的研究主要集中于复合氧化物催化剂，通过改变催化剂的配比，烧结制度等从而改变活性组分的结构提高催化剂活性。本课题旨在研究新型脱硝催化剂，其抗中毒性能优良、耐磨性能高、热震性能好、脱除CO和HC效果好的船舶柴油机催化剂，从而提出Ce-Sn-W-Ox/Al-Si-Ti-Oy复合氧化物催化剂的制备及其性能研究，测试催化剂的催化活性，得出催化剂活性组分的最佳配比，提高催化剂的低温活性及抗中毒性能。

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表一 MARPOL附则规定的NOx排放限值[8]