1.引言 1.1氮氧化物 1.1.1氮氧化物的来源及排放现状 氮氧化物指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。常见的氮氧化物有一氧化氮（NO，无色）、二氧化氮（NO2，红棕色）、笑气（N2O）、五氧化二氮（N2O5）等，其中除五氧化二氮常态下呈固体外，其他氮氧化物常态下都呈气态。作为空气污染物的氮氧化物（NOx）常指NO和NO2。氮氧化物(NOx)种类很多，但主要是NO和NO2，它们是常见的大气污染物。天然排放的NOx，主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程[1]。人为活动排放的NOx，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窖炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。 氮氧化物(NOx)作为一次污染物本身会对人体健康产生危害， 此外NOx还是臭氧、细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。NOx排放量的剧增使我国城市大气中的NOx污染程度加重。 卫星观测表明， 1996-2004年间中国东部工业区上空下层大气中NOx浓度增加了约50%， 并且年增长速度还有加速趋势[2]。 1.1.2氮氧化物的危害 据美国环境组织调查发现，在二氧化氮污染区内，人的呼吸机能下降，呼吸器官发病率增高，当NO2浓度达0.062-0.109ppm时，急性呼吸器官病患者增多。流行病学研究亦表明，如NO2环境浓度达0.063-0.083PPm时.急性支气管炎患者会明显增加。NOx与碳氢化合物经太阳紫外线照射，会生成一种有毒的气体叫光化学烟雾。这些光化学烟雾， 能使人的眼睛红痛， 视力减弱，呼吸紧张，头痛，胸痛，全身麻痹，肺水肿，甚至死亡[3]。近年来， 我国一些大型城市的空气氮氧化物浓度超标， 一些地方甚至产生光化学雾现象。氮氧化物是造成酸雨污染的主要致酸物质之一， 我国一些地方的酸雨污染性质由单一的硫酸型向复合的硝酸根离子型转化， 这对土壤及水生态系统带来的变化是不可逆转的， 影响是极其严重的[4]。因此， 如果不加强控制， NOx将对我国大气、土壤、水环境造成严重的污染。 1.1.3氮氧化物的防治 燃料燃烧是NOx的主要来源。在我国，大气中NOx60%来自燃煤，火力发电又占了煤炭消费量的70%。由此可见，火电站产生了42%的NOx[5]。与发达国家相比，我国在NOx排放控制方面起步相对较晚，以至于NOx排放总量的快速增加抵消了近年来卓有成效的SO2控制效果，如果不加强治理，NOx的排放总量将会继续增加，甚至有可能超过SO2而成为大气中最主要的污染物。据测算，2000年，中国NOx排放量达到约1177万t，若不采取有效控制措施，到2020年将达到2363-2914万t，超过美国成为世界第一大NOx排放国[6]。目前，NOx的控制技术按照NOx的生成前后可以分为一级污染预防措施和二级污染预防措施。所谓的一级污染预防措施指的是NOx生成前的控制措施，主要有低过量空气系数燃烧、空气分级燃烧、低NOx燃烧器等。二级污染预防措施指的是NOx生成后的控制技术，即对烟气进行脱氮处理，又称为烟气脱硝，主要方法有还原法、液体吸收法和分解吸附法等。催化方法主要包括选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR） 和非选择性催化还原法（SNCR）。 报道称，中国化工信息中心副总工程师徐京生是在中国精细化工产业发展研讨会上做出上述表示的。她进一步指出，国家在”十二五”期间会将氮氧化物也列入节能减排的总量控制范围，而控制氮氧化物的实质就是”脱硝”；今后会像强制”脱硫”一样实施强制”脱硝”[7]。 2 SCR脱硝技术 2.1 SCR简介及原理 SCR法技术最早是在上世纪50年代由美国人首先提出来的， 美国Eegelhard公司于1959年申请了该技术的发明专利，1972年在日本开始正式研究和开发， 并于1978 年实现了工业化应用。经过二十多年的发展和完善，SCR法是工业上应用最广的一种烟气脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉、燃油、气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂，脱硝效率可高达90%以上， 由于此法效率较高， 是目前最好的可以广泛用于固定源NOx治理的脱硝技术[8]。 在催化剂存在下， 反应温度在250- 450℃之间时，SCR法烟气脱硝技术的主要反应方程式如下: 4NO 4NH3 O2=4N2 6H2O， (1) 4NH3 2NO2 O2=3N2 6H2O， (2) N2O NO 2NH3=2N2 3H2O。(3) 其中式(1)和式(3)是主要的反应过程， 因为烟气中90%以上的NOx是以NO形式存在的。在反应过程中， 由于NH3可以选择性的和NOx反应生成N2和H2O， 而不是被O2所氧化，因此反应被称为具有”选择性”。工业应用中SCR法常用的还原剂有氨水、液氨和尿素，在用尿素做还原剂时通常是采用热解或水解的方法将尿素溶液热解为含有NH3的气体再喷入到SCR反应室烟道中。 2.2 SCR法催化剂 SCR法催化剂的种类主要有以下3种[9]: （1) Pt-Rh和Pd等贵金属类催化剂， 通常以氧化铝等整体式作为载体， 在SCR反应中有较高的活性且反应温度较低， 但是对NH3有一定的氧化作用。因此， 在20世纪八九十年代以后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代。 （2）金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5，Fe2O3，CuO， CrOx， MnOx， MgO， MoO3 等金属氧化物或其联合作用的混合物， 通常以TiO2，Al2O3，ZrO3，SiO2，活性炭(AC) 等作为载体，且这些载体具有比表面积大的微孔结构，在SCR反应中具有的活性极小。当采用这一类的催化剂时，通常以氨或尿素作用还原剂。 （3）沸石分子筛型，主要是采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。通常采用碳氢化合物作为还原剂。这一类催化剂的特点是温度较高，最高可达600℃。目前， 这类催化剂是国外研究的重点，但在工业应用方面不是很多。 3.SCR催化剂失活 3.1 催化剂钝化 SCR 催化剂失活过程，即钝化的原因主要有4种[10]，具体如下。 （1） 砷、碱金属(主要是K、Na)等引起的催化剂中毒 砷中毒是由于高温烟气中的气态As2O5所引起的，这取决于煤中砷含量与锅炉燃烧状况。As2O5扩散进入催化剂空隙内，并同时吸附在催化剂的活性位及非活性位上，并与催化剂表面发生反应，阻碍催化反应的进行。如果煤中砷的质量分数超过3#215;10-6，SCR催化剂寿命将降低30%左右[11]。K和Na碱金属离子，主要是由生物质燃料的燃烧产生，在燃煤锅炉的烟气中含量很少。碱金属能够直接和催化剂的活性位发生反应使其钝化，催化剂的失活程度依表面碱金属的浓度而定。在水溶性状态下，碱金属有很高的流动性，能够进入催化剂材料的内部，对催化剂产生持久的毒害作用。对于燃煤锅炉，这种危险比较小，因为在煤灰中多数的碱金属是不溶的；对于燃油锅炉，中毒的危险较大，主要是由于水溶性碱金属含量高。避免烟气中水蒸气的凝结，可一定程度排除这类危险的发生[12]。 （2） 反应器内催化剂的堵塞 催化剂的堵塞主要是由于铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面，引起催化剂钝化。可以通过调节气流分布，选择合理的催化剂间距和单元空间，通道沿上下方向布置催化剂。为了确保催化剂通道通畅，一般应安装吹灰器，吹灰器的形式有超声波、压缩空气、蒸汽式等[12]。 （3） 高温引起的烧结、活性组分挥发 长时间暴露于450 ℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置（表面）烧结，导致催化剂颗粒增大，表面积减小，一部分活性组分的挥发损失，因而使催化剂活性降低。控制在中等温度下，催化剂一般可以避免高温烧结。 （4） 机械磨损 在催化剂的安装、更换过程中，不可避免地要冲击催化剂。此外，由于SCR反应塔中的催化剂垂直布置，烟气自反应塔顶部垂直向下平行催化剂流动，在较大空速（通常大于3000 h－1）条件下，烟气中的大颗粒物质（粒径一般为15～25 μm）会对催化剂造成较大磨损[13]。 3.2 硫铵盐导致催化剂中毒 SCR烟气脱硝系统以氨作为还原介质，供氨系统包括氨的储存、蒸发、输送与喷氨系统。氨的供应有3种方式：液氨( 纯氨NH3，也称无水氨或浓缩氨)，氨水( 氨的水溶液，通常为25%～32%的氢氧化铵溶液)与尿素(40%～50%的尿素颗粒溶液)。 采用液氨作为还原剂时，在喷入烟气管道前需采用热水或蒸汽对液氨进行蒸发。氨被蒸发为氨气后，通常从送风机出口抽取一小部分冷空气(约占锅炉燃烧总风量的0.5%～1.0%)作为稀释风，对其进行稀释混合，形成浓度均匀的氨与空气的混合物( 通常将氨体积含量控制在5%以内)，通过布置在烟道中的网格状氨喷嘴均匀喷入SCR反应塔前的烟气管道。 大型燃煤电厂锅炉烟气管道尺寸非常庞大，如前所述，SCR喷氨系统设计与运行中的关键技术之一，是如何保证SCR反应塔入口的烟气流速和NOx浓度的分布与喷入氨的浓度分布相一致，以得到较高的脱硝效率并避免氨逃逸。为了提高SCR装置的运行性能，同时防止飞灰腐蚀与堵塞问题，要求烟气均匀进入SCR反应塔。采取的技术措施是采用烟气导流挡板与均流装置尽可能使反应塔入口烟气的温度、速度与NOx浓度均匀分布。SCR反应塔的最佳形状与烟气导向挡板和均流装置的最佳结构，通常是通过烟气冷态流动模型试验并结合三维两相流动数值模拟计算结果来确定的。同时，根据烟气速度分布与NOx的分布，需要采用覆盖整个烟道截面的网格型多组喷嘴设计，把氨与空气的混合物均匀地喷射到烟气中，并采用多组阀门以尽量单独控制各喷嘴的喷氨量。为使氨与烟气在SCR反应塔前有较长的混合区段以保证充分混合，应尽可能使氨从远离反应塔入口处喷入。 SCR脱硝效率是通过喷氨量来调整的，因此喷氨部位的选取同NH3/NOx比摩尔比一样重要。加氨部位应在NOx浓度及烟气流速分布均匀的地方。加氨量是根据SCR入口NOx浓度和允许的NOx排放浓度，通过反馈信号来修正喷氨量。以氨逃逸量作为反馈信号来控制加氨是不可靠的，因为很难精确测定NH3的逃逸量。NH3/NOx摩尔比表示需要的喷氨量的多少。脱硝效率一般随NH3/NOx摩尔比的增大而增大，但当NH3/NOx摩尔比大于1.0时，氨逃逸量会急剧增大。同时，氨氧化等副反应的反应速率也将增大。所以，实际运行中通常将NH3/NOx摩尔比控制在0.75-1.00。 SCR反应塔出口烟气中未参与反应的氨(NH3)称为氨逃逸。氨逃逸量一般随NH3/NO2摩尔比的增大与催化剂的活性降低而增大。因此，氨逃逸量的多少可反映出SCR系统运行性能的好坏及催化剂活性降低的程度。在很多情况下，可依据氨逃逸量确定是否需要添加或更换SCR反应塔中的催化剂。SCR系统日常运行中监测氨逃逸量的经济实用方法是对飞灰氨含量进行测试分析。氨逃逸会导致：生成硫酸铵盐造成催化剂与空气预热器沾污积灰与堵塞腐蚀，烟气阻力损失增大；飞灰中的氨含量增大， 影响飞灰质量；FGD脱硫废水及空气预热器清洗水的氨含量增大。 对于燃煤电厂锅炉，当SCR布置在空气预热器前时，硫酸铵盐会沉积在空气预热器的受热面上而产生堵塞、沾污积灰与腐蚀问题。早期设计的SCR要求逃逸控制在5#215;10-6以下，但目前的设计要求是将氨逃逸控制在(2～3)#215;10-6以内，目的是尽量减少硫酸铵盐的形成，以减少氨逃逸对SCR下游设备的影响。 硫酸铵盐的生成取决于NH3/NOx摩尔比、烟气温度与SO3浓度以及所使用的催化剂成分。烟气中SO3的生成量取决于2个因素：锅炉燃烧形成的SO3以及SCR反应塔中SO2在催化剂的作用下氧化形成的SO3。SCR设计中通常要求SO2/SO3转化率小于1%。 对于硫酸铵盐造成的堵塞问题，大多数电厂使用吹灰器进行清洗。经验表明，硫酸氢铵容易用水清除，安装SCR后空气预热器的清洗次数要增加，必要时空气预热器低温段受热面采用搪瓷材料以避免酸腐蚀。 4.结语 目前我国烟气脱硝催化剂完全依靠进口，催化剂均为钒钛体系，生产和使用过程会污染环境，且水、硫致使中毒失活后无法复活，遇湿会坍塌，使用和存放时需采取防潮措施。最终废旧催化剂仍需有资质的公司处理，并需支付较贵的处理费。本课题组首次系统研究了以稀土掺入的过渡金属复合氧化物脱硝催化剂体系发明了新型高效、无SCR脱硝催化剂，此催化剂脱硝效率高、环境友好。针对这些要点，本课题以Ti-Ce-Ox复合氧化物催化剂为基础，探索硫铵盐对新型催化剂失活机理，为新型脱硝催化剂的推广使用打下良好的基础。 参考文献 [1] 戴树桂. 环境化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006: 27- 29. 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