文 献 综 述

1引言

新型高能化学电源技术的快速发展对电池材料提出了更高的要求，其中，正极材料对锂离子蓄电池性能起到关键作用。传统的锂离子蓄电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如LiMO2(M=Co、Ni、Mn)和LiMn2O4。但LiCoO2成本高、资源贫乏、毒性大、耐过充性差；LiNiO2制备困难、热稳定性差；LiMn2O4资源丰富、价格便宜、无毒，但其容量较低，高温稳定性和循环稳定性较差[1]。自从1997年Padhi等提出锂离子电池正极材料LiFePO4以来，具有橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子动力电池的正极材料由于具有成本低、无毒、原材料来源丰富和良好的高温电化学性能等优点而成为当前研究热点之一。LiCoO2是最早面世的锂离子电池正极材料，但由于钴资源稀少、加之环境污染等因素而限制了它的广泛应用，若以其它锂、过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2以及LiMn2O4等替代则分别存在制备困难、循环性能较差等缺点。自1997年Padhi报道锂离子能在LiMPO4(M=Fe、Co、Ni、Mn等)中可逆地脱嵌后，具有有序结构的橄榄石型正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)就引起了人们极大的关注。LiFePO4具有优良的热稳定性和安全性，充放电效率高，循环性能好，而且价格便宜、无环境污染，被认为是极有发展空间的锂离子池正极材料[2]。

2磷酸铁锂制备

Padhi关于LiFePO4作为锂离子电池正极材料的研究成果一经发表,立即引起了广泛关注。LiFePO4具有较高的比容量和较好的循环寿命,但其性能随制备方法的不同而有差异,尤其是对加热过程中的气氛要求极为严格。在还原性气氛中,会产生磷化物杂质(如Fe2P),在氧化气氛中则易产生含有Fe3 的化合物(如LiFePO4(OH))[3]。目前的研究都致力于选择合适的制备途径合成纯净的LiFePO4，已有很多制备 LiFePO4 材料的方法，制备 LiFePO4的方法较多，主要有溶胶-凝胶法，一般的固相法，碳热还原法，共沉淀法，水热法，微波法等。

2.1溶胶-凝胶法

LiFePO4的制备常采用溶胶-凝胶法，Padhi等首先将络合剂溶解于水中，在搅拌下加入Fe(NO3)3#183;9H2O 并溶解，然后依次溶入LiOH#183;H2O和NH4H2PO4，并使Fe﹕Li﹕P 的质量比为 l﹕1﹕1，搅拌混合均匀后，用NH3#183;H2O调节PH值为8.5~9.5，水浴中60~80 ℃下蒸发溶剂。溶剂蒸发过程中，逐渐形成凝胶，真空下干燥得到干凝胶，在400 ℃下进行处理，得到粉末状前驱体，球磨若干小时，然后放入瓷舟中，在N2保护气氛下 650~750 ℃处理20h，随炉冷却至室温后。产物研磨后过400目筛子，置于干燥器中保存待用[4]。

2.2一般的固相法

按化学计量比混合二价铁盐[(CH3COO)2Fe、FeC2O4]、锂盐(Li2CO3、LiOH)，与磷源[(NH4)2HPO4、NH4H2PO4]、碳源(葡萄糖、柠檬酸)在惰性气氛中进行高温热处理，制备LiFePO4。Cho等[5]将原料球磨混合后，在氩气-氢气的混合气氛中烧结，制得LiFe0.99La0.01PO4。产物的电化学性能良好，0.2C首次放电比容量为156 mAh/g，第497次循环的容量保持率为80%。Kang等[6]以Li2CO3、FeC2O4#183;2H2O和NH4H2PO4为原料，在氮气气氛中煅烧，制备了性能较好的LiFePO4材料，0.1C首次放电比容量为160 mAh/g；LiFePO4中含有的少量Fe2P有利于大电流放电。固相法是较成熟的方法，操作简便并实现了产业化，但合成温度高、烧结时间长、能耗大且生产效率低，产物的粒径分布不易控制，均一性和重现性较差[7]。

2.3碳热还原法