文献综述

概述:

随着石油资源的日益紧张和人们对环保问题的日益关注,高性能、低成本、再生性资源、安全无毒、环保化的材料已经成为研究的主要潮流,其中非常具代表性的是天然新型可再生、完全生物可降解材料--聚乳酸,可被自然界中的动植物体内的酶或多种微生物分解,最后形成CO2和H2O,因此其作为环境友好的包装材料,前景良好。但因聚乳酸(如产量最大的聚L-乳酸)存在着结晶速度较慢、抗冲击性差等缺点,影响了它的应用。为了改善聚乳酸的结晶能力(与速度)和力学性能,本课题以聚L-乳酸(PLLA)为研究对象,选择滑石粉等多种成核剂以及其他改善聚乳酸的助剂,考察了不同种类的成核剂对PLLA结晶性能的影响。

1. 聚乳酸的合成方法及物理性质

目前,聚乳酸的合成方法主要有两种,一种PC法是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸,采用的缩聚方法包括熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法以及溶液缩聚法;另一种ROP法是开环聚合法,先将乳酸单体脱水环化合成为3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己院-2,5-二酮(丙交酯),然后使其开环聚合得到聚乳酸,该方法可以得到相对分子质量比较高的聚乳酸。

聚乳酸的熔点较高,具有透明度很好的特点,还有良好的防潮性、抗溶剂性、耐油脂性和透气性,较好的阻燃性、耐菌性和抗紫外性等性能，其物理性质介于PA-6 (尼龙)和PET (聚对苯二甲酸类)之间。PLA具有优于这些热塑性塑料PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PS (聚苯乙稀)等的优点，PLA被产业界认定是新型包装材料中最有发展前途的一个。并且分子量可以用来控制机械性能、强度和降解速率等，也可方便调节共聚体的组成和配比。聚乳酸较好的热稳定性可以使其适用于多种加工方法，包括吸塑、吹塑、注塑、发泡和挤出纺丝等，可加工成为饮料用瓶、包装袋、包装盒、薄膜、医用材料以及一次性快餐盒，使得其在包装、医疗卫生、服装和玩具等领域的应用拥有广泛前景。同时PLA制品具有较高的压缩模量和拉伸强度等优点，但有籾性较差、性脆、质硬、极易弯曲变形、缺乏柔性和弹性和力学强度较低等缺点。这些缺点都限制了聚乳酸的广泛应用。为了使聚乳酸更好地满足社会不同领域的应用要求，需要克服这些性能方面的缺陷，近年来对聚乳酸进行改性研究己经成为热点。国内外目前对聚乳酸进行改性研究的方法主要有共聚改性、共混改性和复合改性等几种方法。

2. 聚乳酸的结晶性能

乳酸有两种旋光异构体分别是左旋(LLA)乳酸和右旋(DLA)乳酸，由此均聚有：PDLA, PLLA和PDLLA共3种基本主体构型。 PLA有α、β、γ三种晶型，晶型的形成主要依赖于热处理过程或加工工艺，晶型在外场作用下可以相互转变。PLA的结晶形态主要有:单晶、球晶、孪晶、串晶和微纤晶5种。研究发现聚乳酸熔体在冷却结晶时，最常见的是生成球晶。和其他结晶聚合物一样，聚乳酸的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段，聚乳酸熔体在冷却过程中，分子链排列成有规结构，处于熔融状态的大分子链的运动是无规的，但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶，一旦有序区尺寸达到了临界值，便稳定存在而形成一个足够大且热力学上稳定的晶核。随着晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。

结晶过程根据成核方式的不同分为均相成核和异相成核两类，均相成核是指处于无定形态的聚乳酸熔体由于热涨落(温度的变化)自发形成晶核的过程，这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是聚乳酸熔体中存在固相杂质或未被破坏的聚乳酸晶核，通过在其表面吸附聚乳酸分子形成晶核的过程。显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速率，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度。

聚乳酸三种基本主体构型中常用易得的是聚左旋乳酸（PLLA）和聚消旋乳酸（PDLLA），分别是由乳酸或丙交酯的左旋体和消旋体得到。PLLA是一种具有光学活性的有规立构聚合物，在溶液、熔融状态下均可结晶。 PDLLA为非结晶性聚合物，PLLA和PDLA均为热塑性结晶聚合物，结晶度最高可达60%。非结晶性聚乳酸的Tg为50-60℃，聚乳酸的弹性模量约为3GPa，材料呈刚性和脆性，塑性变形能力很低。结晶性聚乳酸的Tg≈67℃ 、Tm≈180℃，晶性聚乳酸相比，结晶性聚乳酸具有较小的可变形性和更高的弹性模量，我们主要来研究结晶性聚乳酸中的左旋聚乳酸(PLLA)。聚乳酸具有性脆、抗冲击性差、在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使相对分子质量大幅度下降的易降解等缺点。聚乳酸的分子链的构型不仅影响其结构稳定性、力学性能、降解机制和降解速率等，而且还很大程度地影响着聚集态结构。 PLLA的结晶形态既影响其降解速度，也影响其力学性能。由于PLLA晶区中分子链排列紧密规整，使得PLLA结晶更完善并有利于延缓降解速度和改善其力学性能，同时还能提高聚乳酸的耐热性、热稳定性和透气性等性能。但半晶性PLLA由于结晶速度很慢，通过注塑方法制得的产品常呈非晶态，这样就大大降低了产品强度，限制了PLLA的应用。材料结晶度的增加可以提高其弯曲强度、弹性模量和拉伸强度。然而，如果结晶度太高反而没有好处，这样会导致材料断裂伸长率和冲击强度的降低，髙聚物材料就会变脆。结晶聚合物的球晶结构对冲击强度影响更大。如果是在缓慢的冷却和退火的过程中产成了大球晶，那么聚合物的冲击强度就会明显下降，因此有些结晶性聚合物在挤出注塑成型过程中加入成核剂，使它生成微晶而不是球晶，来提高聚合物的冲击强度。所以在选定原料以后，成型加工的温度条件和后处理过程，对结晶聚合物的结晶性能和机械性能会产生很大影响。