文 献 综 述

1.1 2,3-丁二醇概况

2,3-丁二醇几乎为无色的固体，有吸湿性。与水混溶，溶于乙醇和乙醚。由于具有手性，2,3-丁二醇在不对称合成及燃油添加剂方面有着较广泛的应用，在油墨、香水、熏蒸消毒剂、润湿软化剂、炸药、增塑剂及药物载体上有着潜在的应用[1]。其脱水产物甲乙酮是树脂、漆的优良溶剂，以及丁二烯是合成橡胶单体[2]。其脱氢产物乙偶姻在日用品、人造黄油、化妆品有着广泛的应用。2,3-丁二醇作为一种重要的化工原料，随着其生物发酵法生产技术的突破，产量大幅上升，为其下游产物开发利用提供了广阔的前景。

1.2 丁二酮的性质及研究概况

丁二酮也称双乙酰，为黄色至浅绿色液体[3]，具有甜的，奶油香气。天然存在于当归、肉豆蔻、香茅、香叶、丁香、木兰等精油中，在奶油、牛奶、咖啡、覆盆子、草莓、苹果、番茄和食醋中也被检测到[4]。丁二酮是一种重要的香料化合物，广泛用于各种香精配方中，如薰衣草、檀香等日用香精以及牛奶、奶油、巧克力、咖啡、可可、酒香等食用香精中[5]。此外，丁二酮还是重要的有机合成中间体，可用来制备2,3,5-三甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪[6]，还能用作明胶硬化剂、照相粘结剂、医药中间体等其他化工原料。

丁二酮的制备方法较多，根据所采用的氧化剂不同，主要可分为二氧化硒臭氧氧化法、亚硝化法、空气氧化法[7]。二氧化硒臭氧氧化法以丁酮为原料，收率可达40%，但是催化剂二氧化硒价格昂贵，未能实现大规模工业化；空气氧化法以镍或钒等金属味催化剂，用空气吧丁酮氧化成二丁酮，由于收率低，因此还未见生产实例报道；亚硝化法是以丁酮为原料，于亚硝酸反应，后水解得到丁二酮。目前国内丁二酮的生产工艺主要是采用亚硝酸化法，但是该工艺污染严重，亚硝酸类物质毒性大，沸点低，制备过程产生大量硫酸氢钠，难以回收[8]。还有一些用发酵法制备丁二酮方法的报道，但其最高产量仅在98mg/L ，成本投入很高，距投入生产还需要研究。

作为丁二醇的氧化产物之一，丁二酮的用途非常广泛，可作为多种化工原料和中间体。因此，高效低成本且环境友好的丁二酮制备方法亟待研究。鉴于目前所用的氧化技术污染大、产值低、能耗高，寻找一种合适的催化氧化技术以实现其工业化生产迫在眉睫，而解决这一技术的核心问题正在于高性能催化剂的研制。

1.3 磷酸铁催化剂的性质及研究概况

磷酸铁化合物最初的研究主要在农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域[9]。后来发现磷酸铁具有独特的催化特性、离子交换能力和电学性能。由于磷酸铁具有丰富的骨架结构，研究主要集中在合成具有空旷骨架结构的微孔磷酸铁材料。介孔纳米磷酸铁的研究比较晚，但现在已经有一维管状、二维层状、三维纳米颗粒等形貌的磷酸铁合成的报道。磷酸铁盐由于具有丰富的化学结构在催化和材料等领域有着重要的应用[10]，已逐渐引起了人们的关注。

1.3.1 磷酸铁盐催化剂发展概况

1）纳米磷酸铁

纳米尺寸的磷酸盐可以显著提高其在催化剂分离和离子交换等领域的性能[11],同时不同维数的特殊结构纳米磷酸盐在光学电子等领域有着重要的应用。各种纳米磷酸盐都已经成功合成，但纳米磷酸铁合成报告很少。直到2005年，韩国浦项工科大学的Hyun Jin Yang等利用羟基化的碳纳米管作基体，以氯化铁和磷酸为铁源和磷源，室温下合成了平均粒径只有2.2nm的纳米磷酸铁颗粒[12]。实验表明，纳米管的表面性质、PH和反应物浓度对形成纳米磷酸铁起着同等重要作用。Hyun JY 提出的这种在固体基质上合成纳米磷酸铁的方法可以用来合成各种金属化合物。

2）微孔磷酸铁

自从Flanigen等首次报道了具有微孔结构磷酸铝，打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统概念[13]，微孔磷酸盐得到迅速的发展，各种微孔了磷酸盐都相继合成。磷酸铁盐具有丰富的晶体学结构和许多实用性能，已有大量具有一维链状、二维层状、三维空旷骨架结构的微孔磷酸铁合成的报道。磷酸铁中铁的价态有 3、 2以及它的混合价态[14]，具有多种配位方式，包括独立的铁氧八面体、铁氧三角双锥和四配位氧化亚铁，所以磷酸铁可以形成结构与组成极为复杂的骨架结构。

总结相关研究报告得微孔磷酸铁的主要合成路线有：1)水热合成；2)氟离子体系；3)简单地延长加热。影响合成的因素主要有：1)溶剂的种类。非水溶剂（1-丁醇和乙二醇等）便于骨架与模板剂之间形成较强的作用力，同时有助于大单晶的合成。2)pH的调控是磷酸盐合成的关键。Fe2 在水中pH =10左右水解成Fe(OH)2沉淀；Fe3 在酸性条件下就可以水解，当pH大于2时，开始有凝胶形成，最终水解成红褐色 Fe(OH)3沉淀。同时根据不同的合成方法，有不同的合成参数，比如溶剂热法的影响因素包括：反应时间、反应温度、pH、填充度和反应原料等。