文 献 综 述

1 前言

随着能源危机日益临近，新能源已经成为今后世界上的主要能源之一。而新能源材料则是实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料。能源的转化、材料的应用体现在电池产品上尤为突出。同时电子信息时代使人们对移动电源的需求快速增长，开发价廉、安全、性能优异、环境友好的化学电源技术备受关注。

LiFePO4由于其高的能量密度、低成本、环境友好和高的安全性能被认为是锂离子电池最合适的正极材料之一。但由于其自身低的电子电导率和锂离子扩散速率限制更大范围的实际应用。

2 LiFePO4研究进展

2.1 LiFePO4结构

橄榄石型结构的LiFePO4属于正交晶系，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。其晶胞参数a=10.332 Aring;，b=6.010 Aring;，c=4.692 Aring;，z=4，属于Pmna空间群，每个晶胞中有28个原子，有3个不等价的氧的位置。晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据氧原子四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据公角的八面体Fe2(010)位置，Li则占据共边的八面体Fe1(100)位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连续起来，从而互相连接成Z字形的FeO6层。LiO6则通过沿b轴方向的两个氧原子连接，形成与c轴平行的Li 连续直线链，使得Li 能形成二维扩散运动，如图1.4所示[1]。由于PO4四面体位于FeO6层之间，使得锂的运动只有相对较小的活动空间，这在一定程度上阻碍了Li 沿b轴的扩散运动。中国科学院物理研究所的科研小组采用第一原理的计算方法对LiFePO4的扩散路径进行了研究[2]，结果表明，LiFePO4中的Li 在晶体内仅能沿c轴方向一维扩散。因此，LiFePO4的离子扩散速率比其它层状化合物低，导致在高倍率充放电时性能不佳。

图1.4 LiFePO4结构示意图

Fig. 1.4 Structure of LiFePO4

LiFePO4脱锂产物为FePO4，实际充放电过程中，LiFePO4和FePO4两相是共存的。LiFePO4和FePO4同属于正交晶系，由于两物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故在脱嵌锂过程中结构(表1.2)和体积差异很小(体积相差6.81%)，在充放电过程中，体积的收缩、膨胀既不会其破坏晶体结构，也不会破坏由粘结剂和导电剂构成的导电网络，并且正极材料体积变化与炭负极材料体积变化正好可以互补 [3]，可以很好的降低电池内压，避免电池体系遭到破坏，从而提高电池的使用寿命。充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出，经过电解液进入负极，发生氧化反应，电子从外电路到负极以保持电荷平衡。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：

充电：

放电：