文 献 综 述 1.引言 现代社会中锂离子电池的用量迅猛增加，特别是电动汽车对锂离子电池提出了更高的要求。正极材料一直是制约锂离子电池发展的瓶颈，研制出环境友好、原料资源丰富、综合电化学性能优异的正极材料至关重要。最早商业化使用的LiCoO2价格较高，有一定的毒性,且Co资源有限[1]；LiNiO2具有与LiCoO2相似的层状晶体结构，但制备难，电化学性能与预期差距较大[2]；LiMn2O4高温性能不好，且容量衰减较大[3]。Padhi[4]等于1997 年发现LiFePO4能够可逆地嵌入/脱出Li，原料丰富、价廉、环境友好、安全性和循环稳定性好。经十年左右的努力，LiFePO4材料迅速进入实用化阶段。由于受自身结构的限制，LiFePO4存在电子电导率和离子扩散速率低的缺陷，致使其快速充放电及倍率性能难以满足新一代锂离子动力电池的要求。解决途径主要集中在改变合成方法和掺杂改性[5]两方面。目前报道的合成方法包括固相法、水热法、微波法、共沉淀法、超声波喷雾干燥法和溶胶#8212;凝胶法等。固相反应法难以保证物料混合均匀，产物粒度偏大，能耗高，但工艺简单。溶胶#8212;凝胶法能够克服固相反应法的缺点，在一定程度上改善了产物的电化学性能而受到广泛关注。 2.锂离子电池正极材料 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极的材料、电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此，廉价高性能正负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。 2.1锂钴氧化物 LiCoO2是最早实现商业化生产的锂离子电池的正极材料。LiCoO2理论放电容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g。它有工作电压高(3.6V)，放电平稳，适合大电流放电，比热容高，循环性好，制备工艺简单等优点。其主要有三种结构：层状结构，尖晶石结构和岩盐结构。真正用于锂离子电池正极材料研究的是层状结构，因为LiCoO2是六方晶系，它的二维层状结构属于α-NaFeO2，适合锂离子嵌入和脱出。如图1-3[6]： 图2.1 层状结构正极材料的结构，其中M=Co,Ni,Mn等 Fig.2.1Layer positive the structure of the material ,M=Co,Ni,Mn. LiCoO2的主要合成方法有高温固相合成法，低温固相合成法，溶胶凝胶法，喷雾干燥法等。其中最常用的是高温固相合成法。高温固相反应制备LiCoO2一般用LiCO3或LiOH与CoCO3等钴盐按Li与Co摩尔比1:1配制，在700~900℃空气中烧结而成。Jeong等[7]采用复合型获得LiCoO2的前躯体，先在350~450℃下进行预热处理，然后在空气中加热到700~850℃合成LiCoO2 。在合成前得预热处理能使晶体成长更为完美，从而获得具有高结晶度的层状结构的LiCoO2,提高电池的循环寿命。Peng等[8]在140℃下将Co(CH3COO)2和LiCH3COO以化学计量比与柠檬酸在乙二醇溶液中混合，制得的凝胶在170~190℃下真空干燥形成凝胶前躯体，然后再高温煅烧合成LiCoO2。其在750℃下制备的LiCoO2初次放电量高达154mAh/g 。 在充放电过程中，随着锂离子的不断脱嵌，使得LiCoO2结构持续发生收缩和膨胀，导致颗粒间接触性变差，电阻增大，容量变小。研究表明，进行掺杂是提高其循环性能的一种有效方法。主要有：掺杂高价的金属离子、掺杂低价的离子和表明包覆过渡金属氧化物。由于LiCoO2还存在热稳定性和抗过冲能力差的缺点，以及Co资源有限，价格昂贵，限制了其在动力电池方面的应用[9]。因此急需开发比能量高，稳定性好，价格低廉的新型正极材料。 2.2 锂镍氧化物 氧化镍锂为α-2NaFeO2型菱方层状结构，Ni和Li交替占据八面体间隙。在[111]晶面上呈层状排列。LiNiO2的理论容量为274mAh/g，实际容量高达140-170mAh/g[10]。工作电压2.5-4.1V，与LiCoO2相比，具有价格便宜，自放电电位低，氧化还原电位低，环境友好的优势。 氧化镍锂作为锂离子电池的正极材料还有很多的不足之处。首先LiNiO2的合成比LiCoO2要困难，难以获得完全化学计量的LiNiO2 ；其次，因为氧平衡偏压过高，构成电池时有机溶剂放出大量的热，存在安全隐患。在设计电池时为了安全起见不得不降低充电电压上限牺牲能量密度；最后，LiNiO2的可逆循环性能较差，且Ni有较弱的毒性。这些都使得LiNiO2的在实际应用中受到限制。 LiNiO2的结构和电化学性能强烈依赖于制备条件。实验室的制备方法很多，包括高温合成法、低温合成法、湿化学法比如溶胶凝胶法。最常用的是用高温固相反应合成，以锂盐和镍盐为原料Ni与Li的摩尔比为1:1.1~1:1.5，将反应物混合均匀后，压制成片或丸，在650℃到850℃下富氧气氛中烧结5-16 h制得。Yamada等[11]用LiOH#183;H2O和Ni(OH)2按Li/Ni=1:1的混合物分别在空气和氧气气氛中加热5h，在500~900℃内制备了各种LiNiO2化合物样品。结果表明，在700℃氧气气氛下保温5h制备的LiNiO2在3~4V放电范围内，初始容量为200mAh/g 。蔡振平等[12]以Li2CO3、NiO和Co3O4为原料，经过造粒预处理，制备的LiNi0.5Co0.5O2结晶良好，具有规则的α-NaFeO2层状结构，首次充电容量为170.1mAh/g，放电容量为158.4mAh/h，20次循环后保持初始容量的92％，稳定性较好。目前可以从合成方法和优化合成工艺入手，制备出近乎化学计量的LiNiO2活性材料，也可以通过掺杂其他离子对LiNiO2进行改性，来提高LiNiO2结构的稳定性，降低Ni2 数量和无序占位，从而提高材料的电化学性能。 2.3 锂锰氧化物 与LiCoO2和LiNiO2相比，氧化锰锂具有安全性好、成本低、原料资源丰富、无环保问题和电压高等优点，是一种很有发展前途的正极材料。 氧化锰锂主要有尖晶石型LixMn2O4和层状型LixMnO2两种结构。各项研究表明，尖晶石型的LixMn2O4成本更低，更稳定，它的抗过充电性能高于LiCoO2，具有三维隧道结构，比层间化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出。因此，尖晶石型的氧化锰锂是混合动力汽车所用的高能锂离子电池的正极材料的研发热点，尽管在高倍率下其容量只能达到90mAh/g左右[13]。这种类型的材料在满电荷放置时会自放电，尤其在高温下这种现象会更明显。可用LiBOB代替在湿气状态下容易分解生成HF的LiPF6电解质来解决该技术难题[14]。 尖晶石型的LiMn2O4的制备方法分为固相法和液相法两类[15]，固相合成法有高温固相法、熔融浸渍法、微波化学法等；液相包括溶胶凝胶法、离子交换法、水解沉淀法等。Xia等[16]采用熔融浸渍法，将MnO2或其他Mn的氧化物与低熔点的盐LiNO3或LiOH的混合物首先加热到锂盐的熔点，让锂盐充分浸润锰氧化物表面的微孔，以形成均匀的混合物，然后再将其在一定温度下进行热处理得到的LiMn2O4，这样可以降低热处理的温度，缩短反应时间。他们所制备的LiMn2O4初始放电容量可达到135mAh/g，前50次的循环平均容量达到120mAh/g 。杨文胜等[17]采用柠檬酸络合法制备的尖晶石LiMn2O4，首次充放电比容量可达到120mAh/g，循环50次后其充放电容量为115mAh/g。他考察了合成条件对产物电化学性能的影响，发现合成原料的Li/Mn比及焙烧温度是合成产物电化学性能的主要影响因素。在Li/Mn比为1/2、焙烧温度是800℃时，产物具有完美的尖晶石结构和良好的电化学性能。 由于其循环性能不佳(300次左右)，在较高温度下容量衰退严重，使得它难以被广泛用于锂离子电池的正极材料。其容量衰减主要是由于尖晶石结构的变化。在充放电过程中，发生了Jahn-Teller效应和钝化层的形成，导致晶格畸变，引起尖晶石结构的塌陷，严重破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，因而影响了锂离子的扩散和颗粒间的电导性，造成容量损失。近年来的研究表明，利用离子掺杂是解决容量衰减问题的有效方法之一。 2.4新型锂离子正极材料LiFePO4 自1997年Padhi等[18]首次提出橄榄石型结构的LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，因其具有价格便宜、环境友好、循环性能和安全性能好、高温特性好等优点，受到广泛关注。 2. 4.1LiFePO4的结构和性能 具有橄榄石结构的LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于正交晶系，空间群为Pmnb。每个晶胞中有4个磷酸铁锂单元，其晶胞参数为：a = 0.6008nm，b = 1.0324nm，c = 0.4694nm。图2.4.1为LiFePO4的结构示意图。 图2.4.1 LiFePO4的结构示意图 Fig.2.4.1 structural representation of LiFePO4 在LiFePO4中，氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子占据PO4四面体4c位，铁原子和锂原子分别占据八面体4c和4a位。从b轴方向的视角出发，可以看到FeO6八面体在bc平面上以一定的角度连接起来。而LiO6八面体则沿b轴方向相互共棱，形成链状。一个FeO6八面体分别与一个PO4四面体和两个LiO6八面体共棱。同时，一个PO4四面体还与两个LiO6八面体共棱。Li在4a位形成共棱的连续直线链，并平行于c轴。从图中可以看出，锂离子的脱嵌范围很大。Tanaka等[19]指出LiFePO4和FePO4同属于正交晶系，结构和体积差异很小，在充放电过程中，体积的收缩、膨胀不会导致晶体结构的破坏，也不会导致粘结剂和导电剂构成的网络的破坏[20]，提高电池的使用寿命。 LiFePO4相对金属锂的电压为3.4V，低于大多数电解液的电解分压[21]。在小电流充放电时有着极为平稳的充放电平台。这主要是由于LiFePO4晶体中的两个Fe原子和一个P原子共用一个O原子，Fe-O-P的诱导效应削弱了Fe-O键的强度，而聚阴离子团PO4使LiFePO4结构稳定，并降低了Fe3 /Fe2 氧化还原电对的费米能级，从而增加电极电位。在充放电过程中，LiFePO4和FePO4晶体中的Fe-O平均键长分别为2.17和2.04，而且各晶体中的Fe-O键长变化都小于0.28[22]。其次，LiFePO4与FePO4在结构上极为相似，在锂离子的脱嵌过程中，晶体结构不需要发生重排，这也是LiFePO4具有优异循环性能的一个主要原因。在磷酸铁锂中，锂与氧之间是共价键结构，这一特性决定了磷酸铁锂在高温下难以释放出氧，大大提高了它的热稳定性[23]。 3.溶胶凝胶法制备LiFePO4 溶胶凝胶法是将锂源、铁源和磷源按化学计量比混合，加入凝胶剂和其它添加剂，通过调节溶液的pH等方法得到凝胶，然后将凝胶在一定的温度下进行热处理得到LiFePO4 。溶胶凝胶法由于干燥体积收缩大、合成周期长等缺点，较少引起人们的关注。但是溶胶凝胶法也有其优点，可以使原料实现分子水平的混合，前驱体具有很好的混合均匀性，易于实现体相掺杂，热处理温度相对较低，粉体烧结性能好，产物颗粒粒径小且分布窄，设备简单，易于操作。如果进行适当的改进，可以克服合成周期长等缺点。为了提高溶胶#8212;凝胶法制备出的LiFePO4的电化学性能，多采用掺杂金属和表面活性剂的方法。 Croce等[24]在0.2C倍率下的初始放电比容量为110mAh/g 。若在合成过程中掺杂包覆质量分数1%的Cu或Ag，材料的放电比容量提高了近30% 。Choid等[25]将FeCl2#183;4H2O溶液和P2O5溶液混合搅拌3h后加入化学计量比的醋酸锂溶液，继续搅拌3h，然后加入等摩尔比的表面活性剂月桂酸，4h后于氩气气氛下将溶剂乙醇蒸干，接着在还原性气氛下500℃烧结5h，得到纳米级多孔LiFePO4 。该产物的5C和10C倍率的比容量分别达142mAh/g和125mAh/g，且循环性能良好。Prosini等[26]用过氧化氢氧化六水硫酸亚铁铵与磷酸二氢铵的混合物，在水中合成亚稳态的无定形FePO4，再用LiOH等按照化学计量以化学方法锂化FePO4生成LiFePO4 。Dominko等[27]在60℃将C6H5FeO7 和C6H8O7#183;H2O的混合溶液与LiH2PO4溶液混合，60℃干燥24h，得到凝胶，然后将所得凝胶研磨后在惰性气体保护下于700℃烧结10h，得到多孔纳米LiFePO4/C复合材料。所得材料的0.5C倍率放电比容量为140mAh/g，5C倍率的放电比容量也达80mAh/g 。后来，他们又对该方法进行了改进[28]，采用柠檬酸铁为铁源和碳源，凝胶条件不变，研究了凝胶的预处理温度和最终的热处理温度，以及升温速率对产物的形貌和孔隙分布的影响。凝胶预处理温度大于310℃，热处理温度为700℃，升温速率为5K/min时，产物粒子的孔隙分布范围宽，材料的振实密度最大，而且可在50C倍率下工作。在最佳的合成条件下，材料的粒径为0.5-20μm，粒子的孔径范围为1-200nm，平均孔径为50nm，微孔和亚微孔的体积占粒子总体积的10% ，碳包覆层厚约1-2nm，均匀地分布于粒子表面和微孔表面，材料的振实密度达1.9g/cm3，0.5C倍率下的可逆容量约为140mAh/g，50个循环后容量几乎不衰减。可见，合成多孔包覆材料既可以有效改善其电化学性能，又解决了其振实密度低的问题，提高了其体积比容量。这是解决该材料的电化学性能与振实密度之间矛盾的一个非常有效的途径。 Li等[29]以乙醇为溶剂，采用长链的PEG和短链的D-果糖为碳源，大大缩短了凝胶时间。他们将FeCl2和LiCl的乙醇溶液混合，然后在搅拌条件下加入磷酸，再加入PEG(相对分子量1000)和D-果糖的乙醇溶液，将溶剂蒸干约需1h，得到凝胶。将凝胶于60℃温度下干燥，然后将所得的前躯体在氮气气氛下350℃预分解4h，再将预分解后的前躯体研磨后于氮气气氛中700℃热处理8h，得到LiFePO4/C复合材料。产物在室温下的0.2C倍率下的初始放电比容量为157mAh/g，50个循环后，其放电比容量仍有153.6mAh/g，可见有着良好的循环性能，1C倍率下的放电比容量为130.9 mAh/g，且50个循环后，比容量只有很小的衰减。 4. LiFePO4的表征技术 4. 1 红外光谱( IR )法 红外光谱法是研究物质结构最常用的方法之一。它可以鉴别分子中所含有的特征功能团和化学键的类型，进而确定化合物分子的化学结构。例如通过LiFePO4的红外特征吸收峰可以判断制备的LiFePO4的结构是否正确，磷酸盐的光谱活性主要由PO4基团引起，LiFePO4的基本红外特征吸收峰。 4. 2 扫描电镜( SEM ) 扫描电镜是观察粒子形态最常用的表征技术，可以比较清晰直观地观察到粒子的形态。同时扫描电镜也是分析不同制备条件下所得到的LiFePO4正极材料的电化学性能差异的一种手段。利用不同条件制备的LiFePO4的扫描电镜图，可以考察不同的制备条件对L iFePO4材料的影响，并确定较佳的条件。 4. 3 X 射线衍射( XRD)分析 X射线衍射分析作为一种重要的材料物相及结构分析方法，因其特殊的物相定性、定量分析以及对物质的结构分析能力，使得它有别于化学分析或光谱分析。在制备LiFePO4过程中，伴随着物相的变化。为了更好地研究制备的条件，需要分析反应过程中的物相变化，通过与标准LiFePO4谱图( JCPDS 401499)比较，可以分析出制备条件的优劣。 根据上述表征技术，可以对制备的LiFePO4 的性能进行研究，以制备出符合条件的样品材料。 5.LiFePO4主要研究内容 5.1LiFePO4的改性研究 根据Anderson的锂离子扩散的径向模型和马赛克模型，充放电过程是锂离子和相应电子在LiFePO4和FePO4两相中的不断脱出和嵌入过程。随着脱嵌的进行，两相交界面减小，当达到一临界面积时，锂的迁移不能支持该电流，电化学行为受到扩散的控制，使得LiFePO4和FePO4都不能完全转化，这就影响了磷酸铁锂电池的可逆容量和大电流工作特性，而锂离子的扩散和电子的传导又相互制约。因此，必须提高电子的电导率和锂离子的传导率以改善电池的大电流工作特性和提高电池容量。 5.2碳包覆的研究 为了提高脱锂后LiFePO4的电子导电性能，可以在LiFePO4结构中引入分散性能好的导电剂(碳或金属粉末)，使粒子之间的导电性能得到明显的提高，降低了极化，可逆容量有很大的提高。国内外不少学者做了很大相关的研究，主要有碳包覆和金属粉末包覆。碳包覆法中的常用碳源主要有：蔗糖、纤维素、草酸盐、柠檬酸盐等。 由于碳具有良好的导电性能和成本低廉的优势，很多学者都采用碳包覆的方法来改善LiFePO4的性能。Chen等[30]合成的含碳质量分数为3.5%的LiFePO4在0.1C下放电，常温下容量可达160 mAh/g，接近其理论容量。不同的碳源对材料的改性效果不同。蒋永等[31]以苯为碳源，采用气相沉积法得到LiFePO4样品，在0.1C下首次放电比容量达到151.6mAh/g，1C下首次放电比容量达到125.8mAh/g。Jin等[32]以多壁碳纳米管为导电添加剂，采用水热法制得LiFePO4/C复合材料，其电导率达到1.08 #215; 10－1S/cm，在0.25C下放电，首次放电比容量为142mAh/g。Huang等以醋酸锂、醋酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，与碳凝胶混合制得LiFePO4/C复合材料，在0.5C下首次放电比容量达到153 mAh/g。 5.3离子掺杂的研究 表面包覆导电材料改变的仅是粒子间导电性，要从内部改变材料导电性还需要对材料进行金属离子掺杂。研究表明，通过适量掺杂高价金属离子，可在晶格中形成锂离子空位，有利于提高锂离子在材料中的传导率。Sun等[33]以LiOH、FeC2O4、TiO2和(NH4)2HPO4为原料，用固相法合成出掺杂钛的磷酸铁锂Li0.95Fe0.95Ti0.05PO4，在0.1C充放电倍率下，其比容量为150mAh/g。Chung等[34]采取高价金属离子掺杂Li1-xMxFePO4(M = Mg2 、Al3 、Ti4 、Zr4 、Nb5 等)晶格内部，使LiFePO4的电子导电率提高8个数量级，在室温下电导率高达10－2S/cm，极大改善了LiFePO4的导电性能。 6.研究LiFePO4意义 锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，已经在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。由于橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO4具有原料资源丰富、价廉、无毒、环境友好、理论容量高、热稳定性和循环性能好等优点，对于中国正在迅速发展的价格低、电动势高、安全性好、环保性能高的电动车和混合电动车等所需的大型移动电源来说，锂离子正极材料LiFePO4是下一代锂离子电池的首选正极材料。目前, 国内外研究已经取得了巨大的进展，正在向工业化生产方向发展，以实现LiFePO4的商品化。 7.参考文献 [1] 王洪,祝纶宇,陈呜才.锂离子电池正极材料LiCoO2的包覆改性[J].应用化学,2007, 24(5): 556-560. 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