引言

严峻的全球性能源危机和日益恶化的生态环境问题，正严重威胁着人类社会的可持续发展。开发和利用可再生的清洁能源是解决能源环境问题的必经之路。太阳能是一种最丰富的可再生清洁能源。太阳电池是人类利用太阳能最有效的形式之一。太阳能电池的大规模应用还需克服光电转换效率低和成本过高的缺点。铜铟稼硒（,CIGS）薄膜太阳能电池具有效率高、寿命长、弱光性能好、可调禁带宽度、可薄膜化、抗辐射能力强、低成本等多方面的优点，被认为是第三代太阳能电池主要材料（第一代单晶硅，第二代多晶硅、非晶硅），是最有前途的太阳电池之一。

1. CIGS薄膜太阳能电池简介及发展历程

CIGS作为吸收层是CIGS薄膜太阳能电池的关键材料。CIGS材料有优良的光学性能,转换率很高,但是由于CIGS由四种元素组成,对元素配比敏感,由于多元晶格结构、多层界面结构、缺陷以及杂质等的存在增加了制备技术的难度,而且对设备的精度和稳定性要求较高,因此目前还没有实现大规模工业化生产。

CIGS由CIS(铜铟硒)发展而来, 属于一、三、六族化合物,它是由二、六族化合物衍化而来,其中第二族元素被第一族Cu与第三族In取代而形成三元素化合物,室温下的晶体结构为黄铜矿结构。

与二、六族化合物的闪锌矿结构类似,Cu和In原子规则地填入原来第二族原子的位置。因此可以将该结构视为由两个面心立方晶格套构而成:一个为阴离子Se组成的面心立方晶格,一个为阳离子(Cu、In)对称分布的面心立方晶格,即阳离子次晶格上被Cu和In原子占据的几率各50% ,这种晶格的c/a值一般约为2。这种结晶结构的化合物在高温时原子容易活动移位,尤其是Cu和In原子,此时两者不再有规则的排列,因而呈现立方结构。相存在的化学组成区间为7%(mol) ,这意味着即使偏离定比组成(Cu∶In∶Se = 1∶1∶2)一定程度,只要化学组成仍在该区间内,该材料依然具有黄铜矿结构以及相同的物理及化学特性。但是一旦偏离定比组成,材料中将会产生点缺陷。而一、三、六族化合物的本征点缺陷如空位、间隙、错位种类可达12种之多,这些点缺陷会在禁带中产生新能级,如同外加杂质一样影响材料的光伏特性。在基础上,掺杂Ga元素,使Ga取代部分同族的In原子构成CIGS。通过调节Ga/(Ga In)可以改变CIGS的带隙,调节范围为1104eV到1172eV。CIGS仍然是黄铜矿结构,具有CIS所有性能上的优点,且可灵活地调整和优化禁带宽度。还可在膜厚方向调整Ga的含量,形成梯度带隙半导体,在更大的范围内吸收太阳光,吸收效率更高。

CIS薄膜材料是在1953年由Hahn首次合成。1974年，Bell实验室的Wagner等人采用提拉法(Czochralski)制备CIS单晶，并在单晶上，蒸发n-CdS，形成异质结结构，制备出了第一块CIS太阳电池。到了1975年，经过结构改进，电池的光电转换效率为12.5%。1976 年，美国Maine州大学首次开发出异质结薄膜太阳电池，光电转换效率达到6.6%。1981年，Boeing公司发明了多元共蒸发沉积多晶薄膜的技术，制备的薄膜太阳电池光电转换效率达到9.4%。1982年，Boeing公司通过蒸发代替CdS，与CIS多晶薄膜形成异质结，以减小CdS吸收引起的短波光子损失，同时吸收层采用低阻和高阻CIS薄膜的双层结构，研制的薄膜电池效率为10.6%。1987年，ArcoSolar公司提出硒化法制备多晶薄膜的新技术，该项技术与多元共蒸发法相比更简单、成本更低，更具有商业应用的可能，是制作CIS太阳电池最重要的技术之一。1988年，ArcoSolar采用硒化法研制出光电转换效率为14.1%的CIS太阳电池。为了充分利用太阳光谱，自20世纪80年代末期开始，人们在材料中掺入Ga和S元素，以提高禁带宽度，使之与太阳光谱更匹配，获得更高的光电转换效率。1994年，美国NREL发明了三步共蒸发法，制备的CIGS薄膜晶粒尺寸显著增大，改善了CIGS薄膜质量，不仅提高了电池的开路电压，并且由于Ga元素在纵向上的浓度梯度形成能带梯度，提高了对光生载流子的收集，短路电流也增加，光电转换效率达到16.4%。此后，小面积CIGS太阳电池的效率纪录一直由 NREL保持。1999年，CIGS 薄膜电池的转换效率提高到了18.8%(0.449)，2008年，电池的光电转换效率达到 19.9%(0.419)，是迄今为止的最高纪录。

2. CIGS薄膜太阳能电池结构及特点

太阳电池的基本原理是光生伏特效应：光照下，PN结处的内建电场使产生的非平衡载流子向空间电荷区两端漂移，产生光生电势，与外路连接便产生电流。单结CIGS薄膜太阳电池的基本结构由衬底、背电极层、吸收层、缓冲层、窗口层、减反层、电极层组成。典型的CIGS薄膜太阳能电池的结构为：Glass/Mo/CIGS/ZnS/i-Zno/ZAO/,如图1所示。其中p型CIGS和n型CdS及高阻n型形成p-n异质结是CIGS薄膜太阳电池的核心层。背电极层既要保证与衬底间有很好的附着力，又要保证与其上的CIGS层有良好的欧姆接触，还要有高的电导率和合适的结晶取向。作为窗口层的必须具有较高的光透过率和电导率。CIGS光伏组件不需作减反射层，上下电极也只作于组件的两侧。

CIGS薄膜太阳电池与CIS系、Si系、CdTe系薄膜电池相比具有如下显著地优点：