1.1 绪论

水泥的生产消耗大量的能源和矿产资源，并产生大量的CO₂，从保护环境及生态的要求和制备高性能混凝土的角度出发，水泥工业要走可持续发展道路，其途径在于提高水泥性能、增加工业废弃物利用率、减少熟料的使用量，提高其工作性能^[1-3]。这就需要在水泥的生产过程中加入不同种类的水泥添加剂。

水泥添加剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，可以显著提高水泥磨台时产量和水泥各龄期强度。水泥添加剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势，减少过粉磨现象。水泥添加剂也能显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效率和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗。作为一种化学激发剂，水泥添加剂能改善水泥颗粒分布并激发各混合材的水化活性，从而提高水泥早期强度和后期强度^[4]。

水泥外加剂分为水泥生产过程用外加剂（水泥工艺外加剂）和水泥使用过程用外加剂（水泥混凝土外加剂）。水泥混凝土外加剂已成为组成水泥混凝土不可或缺的组分之一，有成熟的标准和经验。在此进讨论有关水泥工艺外加剂的问题^[5]。

水泥工艺外加剂研究和生产的基本原则是：水泥工艺外加剂不仅要对水泥生产过程中的优质、节能、高产、改善产品性能等某一方面或几方面有积极作用，无副作用；而且掺工艺外加剂的水泥产品，必须符合国家标准的水泥质量要求，并与水泥混凝土外加剂有良好的适应性；不影响或有利于提高水泥混凝土的使用性能和耐久性，尤其是其中有害成分不能超标^[6]。

表1 水泥工艺外加剂的主要作用和成分

工艺外加剂品种	主要作用	主要成分
原料校正用外加剂	加速碳酸盐分解 降低烧成温度，降低液相粘度 促进早强矿物的形成 提高产量、质量，降低能耗	萤石、石膏、稀土、合金矿渣
晶种	诱导结晶，加速矿物的形成或提高产量、质量，降低能耗	熟料、矿渣、炉渣等
生料速烧剂	起矿化剂和晶种的助熔、助燃双重作用 对主导矿物起稳定作用 对硅酸盐晶体起活化作用，抑制晶体长大造成晶体缺陷 提高产量、质量，降低能耗	萤石、石膏、工业废渣、微量元素、稀土、助溶剂、助燃剂等
调凝剂	调节凝结时间，调节水泥的凝结和硬化，分促凝和缓凝两类	铝氧燃料、部分碳酸盐、硫酸盐、石膏、磷石膏、羟基羧酸及其盐、锌盐、铁、铜硫酸盐等
助磨剂	提高水泥比表面积，增加反应活性，提高磨机产量，降低电耗	含有氨基、羟基、羧基的表面活性剂
激发剂	生产高强度等级水泥（比熟料强度高的水泥） 生产低碱水泥 大量利用工业废渣，节约资源、降低能耗、变废为宝、减少污染 提高产量、质量，降低成本，改善性能	碱类、硫酸盐类 HY-I型高效复合水泥添加剂（助磨增强剂）
生产特种水泥用外加剂	改变生产模式（以硅酸盐水泥熟料或其他特种熟料为基础）	根据特种性能设计

1.2 助磨剂

1.2.1 助磨剂的研究现状

现在应用的水泥助磨剂大多还是以多种化工原料配合而成的产品，其成分较复杂，大多为醇胺类化合物、多元醇及聚羧酸盐等复合型的助磨剂，其助磨效果不能一概而论，会因熟料而异，在使用中会有一定程度的质量波动，因而需要加强技术协调和服务。复合型的助磨剂的组分大体分为离子型助磨成分和非离子助磨成分，属于离子型助磨剂的主要有聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等，属于非离子型助磨剂的有多元醇及醇胺类化合物等^[7]。

1.2.2 助磨剂的作用机理

关于助磨剂的机理，国内外作者曾做过长期的研究，并提出了不同的观点。目前学术界接受的助磨机理归纳如下：

（1）强度理论 助磨剂是表面活性物质，能附着在颗粒表面，是颗粒间摩擦力和黏附力降低，也可使颗粒表面电荷中和，提高物料流动性，从而改善磨内环境。物体吸附表面活性剂后，降低物体的表面能和硬度，也能降低分散颗粒之间的聚集和粉体与研磨介质的黏附现象，避免裂纹复合，有利于裂纹扩展。

（2）流变学理论 助磨剂吸附在粉体表面，消除细粉团聚现象，改善粉体分散度和流动度，有利于进一步提高比表面积^[8]。

1.3缓凝剂

1.3.1 硅酸盐水泥的水化

水泥是由多组分矿物组成的复杂体系，并且水泥与水的反应可以持续进行多年，硬化水泥浆体是一种不断变化着的材料，它随时间而发展，并随温度、湿度及使用环境而变化。

硅酸盐矿物（C₃S、C₂S）是硅酸盐水泥熟料中最主要的组分。它控制了水泥浆体和混凝土正常凝结及各龄期的强度发展。虽然由纯石灰形成CH与C3S水化形成CH有本质上的不同，但形成CH相的巨大热效应肯定是C₃S水化热中的主要贡献者^[7]。C₃S水化程序见表2.

表2 C₃S的水化程序

硅酸盐水泥水化、凝结和硬化过程可归结如下：

分散系统的产生→液体介质被固体吸附→解离并形成离子溶液→凝聚体进一步靠拢并形成凝聚结构→液体介质的键合并使浆体体积收缩→按离子交换不同而形成晶体水化产物的核→水泥浆体向硬化状态转化→结晶组分内部键的强化→微结构发展并使强度增长

1.3.2 缓凝剂的分类及其作用机理

为了满足施工需要而延长水泥凝结时间，在磨制水泥时，需要加入能够延缓水泥凝结时间的外加剂，即缓凝剂^[9]。

缓凝剂可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂。无机缓凝剂是能与Ca² 生成难溶盐的离子，如F^-、PO₄^3- 等物质，及能与OH^-形成难溶性氢氧化物的阳离子，如Mg² 、Fe² 、Ca² 、Fe³ 等，它们的缓凝效果很好。非离子化的羟基对O2-等均可产生氢键结合，在水泥颗粒表面，特别是在Ca（OH）₂的晶核上，产生强烈的化学结合，从而使水化显著地延缓。

另外，一些无羟基的物质，如马林酸，它与水泥表面的阳离子形成螯合吸附，因而有缓凝作用^[10]。

目前，对缓凝剂作用机理的解释存在四种理论：

（1）吸附理论 利用有机物作缓凝剂时，由于大多数有机缓凝剂具有表面活性，能在水泥颗粒的固液界面吸附，改变水泥颗粒表面的亲水性，形成一层可抑制水泥水化的缓凝剂膜层，从而导致凝结时间的延长。

（2）配合物生成理论 缓凝剂的分子可以与水泥水化生成的Ca² 形成络盐，在水泥水化初期，控制了液相中的Ca² 浓度，阻止了水泥水化相的形成，产生了缓凝作用。

（3）沉淀理论 有机和无机缓凝剂通过水泥颗粒表面形成一层不溶性的薄膜层，阻止了水泥颗粒与水接触，因而延缓了水泥的水化，起到缓凝作用。

（4）氢氧化钙结晶成核抑制理论 缓凝剂是通过吸附在Ca（OH）₂晶核上，抑制Ca(OH)₂晶体继续生长而产生缓凝作用的。

不同类型和种类的缓凝剂的作用，并不能用同一理论进行解释，通常多数有积累缓凝剂的缓凝作用归结为吸附理论。羟基、羧酸基、羧基及其盐类是典型的配合物生成剂，采用配合物生成理论解释更合理。多数无机类缓凝剂的作用，则主要归结于水泥颗粒表面不溶物的生成，用沉淀理论解释更合理^[11]。

1.4聚羧酸系的研究现状

1.4.1 聚羧酸及其盐类的合成

聚羧酸及其盐类分子结构不不定，不同的分子结构对硅酸盐水泥的性能有不同的影响。合成聚羧酸及其盐类的第一步就是酯化反应。目前已经过测试，可由甲氧基聚乙二醇（MPEG）和丙烯酸酯化反应合成甲氧基聚醚丙烯酸酯大单体，再与马来酸酐、甲基烯丙基磺酸钠等通过自由基聚合得到助磨剂^[12]。

早期实验发现,采用马来酸酐(MA)和丙烯酸类物质直接合成的路线,在不同的配比、时间、反应温度条件下,所得成品均有沉淀产生,不符合产品均一性的使用要求,因此,首先考虑均一成品的合成方法。有研究表明，采用MA和聚乙二醇( PEG)进行酯化反应得到亲水性产物,再用该产物与相应比例的丙烯酸(AA)进行缩合反应得到合成助磨剂，这种技术路线是可行的^[13]。

山东宏艺科技股份有限公司采用马来酸酐改性二乙醇胺，再以其为主要原料与丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠等聚合制备了一种高分散、高早强活化作用的高分子聚合物，将其用于水泥粉磨试验中，并以三乙醇胺为参比，在不同掺量下与水泥熟料和石膏在闭路磨机内粉磨一定的时间，通过分析比表面积、粒径分布、中值粒径和强度，探讨了对助磨增强效果的影响，结果表明其助磨效果优于三乙醇胺^[14]。

福建科之杰新材料有限公司从分子结构出发设计一种适用于水泥粉磨过程的聚羧酸高分子化合物，将该化合物作水泥助磨剂，与空白试样和三乙醇胺系水泥助磨剂进行水泥性能对比试验，结果显示，聚羧酸系水泥助磨剂对水泥颗粒级配的优化和强度的提升方面都有很好的效果^[15]。

1.4.2 聚羧酸系的应用

近年来，对缓凝剂与高效减水剂相互作用的研究已有报道，主要研究了缓凝剂对高效减水剂的辅助塑化作用^[16-17]；缓凝剂与高效减水剂复合对水泥水化历程的影响^[18]等。在标准稠度水泥净浆、固定水灰比水泥净浆及混凝土拌合物条件下，通过测试萘系、氨基磺酸盐和聚羧酸3种高效减水剂对三聚磷酸钠、糖钙、葡萄糖酸钠3种缓凝剂缓凝效果的影响。结果发现固定水灰比时，高效减水剂的掺入使缓凝剂对水泥浆体及混凝土的缓凝效果都明显增强，并随减水剂掺量增加而增大，存在显著的协同缓凝效应^[19]。

氨基磺酸钠系高效减水剂对石英、滑石等陶瓷原料具有较好的助磨效果，其性能优于碳酸钠、硅酸钠等传统工业助磨剂，使用时用量少，作用效果明显，具有广阔的应用前景和推广价值。山西科技大学实验表明，具有较佳助磨效果的助磨剂的合成条件为：对氨基苯磺酸：苯酚：甲醛=1:2:9（摩尔比）；反应初始pH值为8.0，对氨基苯磺酸浓度为0.4mol/L，反应时间为3.5h左右；反应温度为95℃左右^[20]。

在粉磨过程中, 加入微量添加剂, 不仅会影响水泥粉磨效率, 而且也会对水泥性能产生影响. 但是, 不同的添加剂对水泥的影响也各不相同, 有的能降低粉磨能耗, 有的能提高水泥强度, 有的能提高水泥混凝土的耐久性, 有的可能给水泥的某些性能带来不利影响^[21-23]。

本课题通过引入水泥质量改进剂#8212;#8212;低聚羧酸盐，改善水泥的各项新能如龄期强度、水泥胶砂流动度、凝结时间、改进水泥同混凝土外加剂的适应性等。它是一种低掺入（0.01%#8212;0.05%）的添加剂，一般在水泥粉磨时加入，作用方式为参与水泥水化过程，微调水泥水化路径，改善水泥水化产物结构。

本文选择部分低聚羧酸盐为研究对象，研究了其对硅酸盐水泥各项性能如抗折抗压强度、水泥胶沙流动度、标准稠度用水量、凝结时间等的影响。并试图通过低聚羧酸盐作为水泥质量改进剂对硅酸盐水泥性能的影响规律。

参考文献

[1]Taylor H F W.Cement Chemistry[M].London：Thomas Telford Publishing，1997：121，231，270.

[2]卢凌寰.外加剂对少熟料胶凝材料性能及早期水化的影响[J].广西大学硕士学位论文，2008.

[3]Fuad A Sultanov. Superplasticized cement applications in Azerbaijan and other states of the former USSR[J].Concrete International, 1993 ,15(4):48.

[4]江朝华,蔡安兰,严生,等.高性能水泥助磨剂的研究[ J ]. 硅酸盐学报, 2001 (6) : 507#8211;511.

[5]李跃宏，仲伟兴，赵洪义.水泥工艺外加剂技术及应用[J].全国水泥及混凝土外加剂应用技术文集，2003,10，（1）：13.

[6]赵洪义编.水泥工艺外加剂技术[M].化学工业出版社，2007,1，（1）1-3.

[7]王振华，王栋民，王启宝，等.液体助磨剂对硅酸盐水泥性能作用的初步试验研究[J].混凝土与环境材料研究所.北京.

[8] 赵洪义编.水泥工艺外加剂技术[M].化学工业出版社，2007,1，（1）：94-96.

[9]王君伟编.水泥生产问答[M].化学工业出版社，2010,8，（1）：46-50.

[10]李跃宏等.水泥工艺外加剂技术及应用[J].全国水泥及混凝土外加剂应用技术文集，2003,10，（1）：16-18.

[11]赵洪义编.水泥工艺外加剂技术[M]. 化学工业出版社，2007,1，（1）：105-107.

[12]季建伟，等.新型高分子水泥助磨剂的合成研究及应用[J].新世纪水泥导报，2011（1）：25-28.

[13]张昀，徐正华，黄世伟，等.聚羧酸盐系水泥助磨剂的合成[J].南京工业大学学报，2009（6）：73-76.

[14]赵洪义，朱化雨，朱因文，等.以马来酸酐改性烷醇胺为主要原料的合成水泥助磨剂的研究[J].水泥助磨剂年会专刊，2011:143-148.

[15]方云辉，郑飞龙，龚明子，等.聚羧酸系水泥助磨剂的研究及其应用效果[J].水泥.2010（12）：12-14.

[16] 韩越，何廷树. 混凝土缓凝剂的辅助塑化效应初探[J]. 化学建材，2006，22（3）：44- 46.

[17] 韩越，何廷树.石膏种类对缓凝剂辅助塑化效应的影响[J].混凝土，2006（8）：32- 34.

[18] 何廷树，申富强，王福川，等.复合使用高效减水剂与缓凝剂对水泥水化历程的影响[J].硅酸盐学报，2007，35（6）：796- 800.

[19]吴勇华，何廷树，申富强，等.高效减水剂与缓凝剂复合使用的协同缓凝效应研究[J].混凝土，2008（6）：47-49.

[20]曹丽云，黄剑锋，吴建鹏，等.氨基磺酸系高效减水剂的助磨性能研究[J].山西科技大学学报，2006（6）:45-48.

[21]陶珍东,吴波,赵义,等.助磨剂对水泥性能的影响[J].硅酸盐通报,2002(5):50 - 53.

[22]王同友,刘宏远, 彭雷,等.多功能水泥外加剂在BZ25-1油田固井中的应用[J]. 钻井液与完井液.2005,22(1):38-40.

[23]郑少华,王本语,赵旭光,等.助磨剂在水泥粉磨中的作用及对产品性能的影响[J]. 水泥.1994 (7):1-4.

1.1 绪论

水泥的生产消耗大量的能源和矿产资源，并产生大量的CO₂，从保护环境及生态的要求和制备高性能混凝土的角度出发，水泥工业要走可持续发展道路，其途径在于提高水泥性能、增加工业废弃物利用率、减少熟料的使用量，提高其工作性能^[1-3]。这就需要在水泥的生产过程中加入不同种类的水泥添加剂。

水泥添加剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，可以显著提高水泥磨台时产量和水泥各龄期强度。水泥添加剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势，减少过粉磨现象。水泥添加剂也能显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效率和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗。作为一种化学激发剂，水泥添加剂能改善水泥颗粒分布并激发各混合材的水化活性，从而提高水泥早期强度和后期强度^[4]。

水泥外加剂分为水泥生产过程用外加剂（水泥工艺外加剂）和水泥使用过程用外加剂（水泥混凝土外加剂）。水泥混凝土外加剂已成为组成水泥混凝土不可或缺的组分之一，有成熟的标准和经验。在此进讨论有关水泥工艺外加剂的问题^[5]。

水泥工艺外加剂研究和生产的基本原则是：水泥工艺外加剂不仅要对水泥生产过程中的优质、节能、高产、改善产品性能等某一方面或几方面有积极作用，无副作用；而且掺工艺外加剂的水泥产品，必须符合国家标准的水泥质量要求，并与水泥混凝土外加剂有良好的适应性；不影响或有利于提高水泥混凝土的使用性能和耐久性，尤其是其中有害成分不能超标^[6]。

表1 水泥工艺外加剂的主要作用和成分