文 献 综 述 甲酸的简介[1][2]： 甲酸是一种中等量的化学品。它广泛用于纺织、皮革、化学合成和药物等工业部门。近年来, 由于甲酸作动物的青赊饲料的防腐剂优于丙酸、甲醛等, 加拿大、美国、西欧等国和地区作青赊饲料的保藏剂的甲酸用量增长较快, 年内将会大增长。目前西欧用量已达2 万吨/ 年, 主要生产者是西德的B A SF 公司, 生产能力为10 万吨/ 年[3]。美国甲酸实际生产能力约3 , 4 万吨/ 年, 消耗量是3. 1万吨/ 年, 预计19 8 3年将增长到3. G万吨/ 年。美国19 6 7 年到19 7 6 年每年甲酸产量的增长率为5 % , 将来的增长率估计为4 % 。 甲酸在工业中最重要的用途是用作溶剂, 甲酸醋和N,N 一二甲基甲酞胺(DMF ) 是甲酸的最重要的衍生物[4][5]。甲酸衍生物的用途也十分广泛。如用甲酸钻浸渍纺织品, 纺织物将具有防水性能; 甲酸盐可用于被硫、铅毒化了的催化剂的钝化、再生; 甲酸钙在混凝土中作促凝剂, 食品级甲酸钙在面包中作防腐剂。甲酸酷类可用作树脂、涂料、香料和印刷油墨的溶剂[6]。 由于甲酸对环境影响不大, 使用过程中可以分解成CO2 和水, 不产生污染, 随着环保要求的提高, 其在制革和印染等行业中的应用市场前景看好, 消费量正逐年上升[7][8]。 甲酸的工艺现状： 国外工艺技术概况[9]-[12] 目前世界上甲酸生产能力已达60 万t/a, 产量为48 万t/ : , 主要分布在欧洲, 最大的生产厂家是B A sF公司, B P 化学公司和凯米拉公司等三家公司。国外生产甲酸有四种工艺路线, 即甲酸钠工艺丁烷(或轻油)液相氧化工艺、甲酸胺工艺、甲酸甲醋法生产甲酸工艺。其中甲酸钠工艺、甲酸胺工艺均已淘汰, 丁烷(或轻油)液相氧化工艺已没有了发展的可能性。目前国外甲酸生产主要采用甲酸甲醋法工艺, 约占总产量的80 % 以上, 该工艺又可分为K 一L 工艺、B et hi ec he mSt el 工艺、B A SF 工艺、U S R 工艺, 这四种工艺各有所长, 以K 一L 工艺投资最省, 工艺过程最为经济、合理。 1.K 一L 工艺 K 一L 工艺由美国leonard 公司开发, 1981年首次在Kemira公司实现大规模生产, 其工艺过程分为甲酸甲醋反应与蒸馏, 水解反应与甲酸分离提浓三个工序。 K 一L 工艺具有以下特点: 甲酸甲醋合成采用独特催化剂, 使反应压力降低一半, 水解时采用预混合和闪蒸技术, 大量甲酸甲醋在闪蒸器内被蒸出, 甲酸分离塔能在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作,甲酸再醋化率小于0 . 1% 。 2.Bethlehemstel 工艺 该工艺由美国SD 公司和Bethiehemstel 公司于80 年代共同开发的甲酸生产工艺。该工艺由甲酸甲醋反应与蒸馏工序、水解与精制工序组成。该工艺特点是: 水解反应在均一液相中进行, 反应条件温和, 工艺简单设备可靠性强, 可生产高纯度甲酸。水解产物比例一般是水: 甲酸甲醋= 3:1一1 : 3 (重量) , 甲醇为10 % (重量) 。 3.B A sF 工艺 该工艺由B A SF 公司于80 年代初实现工业化,由甲酸甲醋反应、水解、萃取蒸馏工序组成。其主要特点是甲酸甲醋水解时采用特殊溶剂作为萃取剂, 甲酸甲醋转化率高, 甲酸分离塔操作为常压, 甲酸塔为减压塔, 可减少蒸汽用量30 % , 但工艺操作较困难。 4.u S R 工艺 该工艺由甲酸甲醋反应与蒸馏, 水解与精制组成, 其特点是: 采用双段反应连续水解, 使用强酸性的离子交换树脂作为酸性催化剂, 缺点是工艺操作比较困难, 投资较高。反应温度5 一62 ℃ , 水: 甲酸甲醋二14 : 1( 摩尔比) , 甲酸甲醋转化率87 % , 甲酸产品纯度8 6 . 5% 。 国内工艺技术概况[13]-[19] 我国目前甲酸生产厂家近60 家, 生产能力约为巧万吨, 绝大多数装置采用甲酸钠法生产路线, 该工艺消耗大量的烧碱和硫酸, 污染严重, 多年来, 国内众多科研院所和生产厂家对甲酸钠法工艺作了大量的工艺及设备的改进, 但仍存在污染环境、产品质量差等弱点.肥城阿斯德化工有限公司引进美国酸胺技术公司的甲酸甲醋法生产甲酸技术, 建设了2 万t/a 甲酸生产装置, 该装置于19% 年一次开车成功, 成为目前国内唯一一家采用甲酸甲醋法生产甲酸的企业。该技术主要反应原理为: C O C H 3O H → H C O O C H 3 H C O O C H3 H 2O→C H 3O H H C O O H 造气工段生产的C O 经过严格脱硫, 进人变压吸附装置, 提取出高纯C O 后, 进人甲酸甲醋反应器与甲醇在催化剂作用下, 在一定温度压力下反应生成甲酸甲醋, 甲酸甲醋精馏, 进人甲酸反应工段与工艺水通过自催化作用水解生成甲酸与甲醇, 甲醇返回甲酸甲醋反应工段继续参加反应, 反应物经过三塔精馏后可制得7 % ~ 9 8% 不同浓度的甲酸产品。几年来, 公司依靠自身科技力量, 不断对装置存在的设计缺陷进行了攻关, 在消化、吸收的基础上通过创新, 形成拥有自主知识产权的甲酸甲醋法生产甲酸创新工艺, 使该工艺更趋先进、成熟、合理。 (1) 成功实现催化剂国产化: 投产时催化剂全部依赖进口, 价格昂贵, 造成生产成本居高不下。后采用国产催化剂, 但其催化活性低、易腐蚀设备和堵塞管道, 经常造成系统停车, 从而制约了甲酸的产量和质量。为此, 公司组织科研人员自主研制开发了新型催化剂生产工艺, 实现催化剂生产的国产化, 产品质量达到国际先进水平, 该工艺已申请并获国家发明专利。 (2) 开发出新型、高效填料: 公司与国内科研院所合作研制成功的新型填料, 替代进口填料后, 大大提高了甲酸产量, 甲酸日产量由60 吨提升至80 吨以上。 (3) 成功解决了甲醇脱水技术难题: 通过对工艺流程合理创新, 成功解决了甲醇脱水这一国内技术难题, 是甲酸甲醋法生产甲酸工艺中的一项重大技术突破, 彻底解决了系统甲醇脱水技术难题。通过以上技术创新, 19 9 年甲酸达到设计生产规模, 2 0 0 0 年生产能力超产4 0% 达到2 8 0 0 0 吨, 2 0 0 2年获山东省科技进步二等奖, 被认定为山东省高新技术成果转化项目。力, 公司2 0 03 年新上马的3 万t/ : 甲酸生产装置,已于2 0 04 年8 月建成投产, 公司甲酸生产规模达到6 万t/ a , 成为世界第三、亚洲最大的甲酸生产基地。为满足市场需求, 增强经济实力。 甲酸的生产过程： 作为主产物生产 1.甲酸钠法[20][21][22] 甲酸生产国内普遍采用甲酸钠法, 其反应式为:

其工艺流程如图1 所示。

2.甲酰胺法^[23][24]

70 年代国外研究发展甲酰胺法制甲酸, 其反应式为:

其工艺流程如图2 所示。

3.黄磷尾气净化制甲酸

此生产工艺反应原理为:

其流程如图3^[25][26]。

生产中只消耗黄磷生产产生的尾气及工艺水。既治理黄磷尾气的污染又生产出应用十分广泛的甲酸产品。生产中羰基合成所需甲醇, 可由水解反应产生的甲醇供给, 两个反应只有单一产品, 可实现甲醇在生产上的封闭循环。此工艺无/ 三废0排放。甲酸钠法生产甲酸排放大量固体废渣、粉尘。同时产生副产物Na2SO4 处理固体销路不好。生产中环境条件比较恶劣^[27][28]。

黄磷尾气净化制甲酸每吨甲酸消耗甲醇0.04t , CO( 体积97% ) 0. 6~ 0. 66t , 蒸汽、冷却水、电消耗定额比较低。而甲酸钠法每吨甲酸消耗浓硫酸和烧碱各1t, 而且水、电、汽能耗较高。黄磷尾气净化制甲酸生产成本仅为甲酸钠法生产甲酸的65%, 因此, 具有较高的经济效益^[29][30]。

4.其他方法

催化精馏塔内甲酸甲酯水解制甲酸^[31]，如图所示：

二氧化碳催化合成甲酸^[32]，如原理所示：

甲酸钙生产甲酸^[33]，原理如图：

磷酸法制备甲酸的工艺^[34][35]，有关反应如下:

CO2 电化学还原合成甲酸，原理如下：

电解液中阳离子种类和浓度相同时, 不同的阴离子对还原有较大的影响, 其甲酸电流效率增大的顺序为: PO^3-₄ lt; SO^2-₄ lt; CO^2-₃ lt;HCO^-3 。阴离子为HCO^-3 时, 甲酸的电流效率最高,这可能是因为HCO^-3 直接参与了甲酸的合成过程,文献中也认为HCO^-3 离子是进行电还原的物种之一^[36]-[38]。而CO^2-₃ 存在时, 其可能先转化成HCO^-3 , 然后再进一步参与反应, 因此电流效率较低。SO^2-₄ 和PO^3-₄ 阴离子不直接参与还原反应, 获得更低的电流效率。这种变化规律也可以通过考虑电极表面水合离子的电吸附来解释。由此看来, CO₂ 电还原的实际机理是非常复杂的^[39][40]。

作为副产物从废水等中提取

1.三环哩生产中废甲酸，流程图如下^[41]：

废甲酸经一次干燥回收率为9 0 . 38 % ; 二次干燥回收率为81 . 36 % , 所得甲酸可直接用于三环哩合成。采用无机盐吸水干燥, 工艺简单, 操作方便。以年处理30 0 吨废甲酸计, 得含量78 % 的甲酸18 8 吨。硫酸镁经活化可继续使用, 废甲酸处理, 吨耗无水硫酸镁4 k g 。这不仅回收了废甲酸, 减轻了环境污染, 且可获得较好的经济效益^[42][43]。

2.从醇/酮装置酸性废水中回收甲酸，过程如下^[44][45][46]：

加入一定量的酸性废水、挟带剂及几粒沸石, 加热至沸腾, 控制气相温度为共沸点温度, 使水和挟带剂形成的共沸溶液汽化, 并在分水器中冷却分层, 由分水器下口放出水, 将挟带剂连续返回蒸馏釜中继续与水形成共沸溶液, 如此反复, 将水分出, 待分水量累积至规定量后, 停止挟带剂的返回, 由分水器下口回收挟带剂。回收釜液中的甲酸。将分水器分出的水进行二次分馏, 馏出物质量分数为5% ~ 15% (用甲酸异戊酯、甲酸正戊酯作为挟带剂时为5%, 用甲酸正丁酯作为挟带剂时为15% )。测定一次分馏出的水和二次分馏后的釜液的COD 和H 浓度。在一次分馏后的釜液中, 除含有大量的甲酸和一定量的水外, 酸性废水中的高沸点有机物也在其中,可采用精馏操作, 利用甲酸与水形成的共沸溶液(共沸点100. 7 e ) , 将甲酸与其它高沸点有机物分开, 通过此步骤可得到甲酸质量分数为50% ~ 60%的甲酸水溶液。在此基础上, 再用甲酸异丁酯作挟带剂, 去除所得甲酸水溶液中的部分水, 即可获得甲酸质量分数为80% ~ 85%的甲酸水溶液, 甲酸回收率可达70%以上。

3.利用合成氨的铜洗再生气合成甲酸，主要工艺流程图如下^[47]：

年产( 85%) 甲酸5000 t 工程, 副产硫酸钠约7800 t, 按现有物价计算, 装置投资约750~ 800 万元, 甲酸成本为2700 元Pt ( 85%) ,按3700~ 4000 元Pt( 85%) 出厂价计算, 投资回收期为3a, 经济效益较好。但建设这样的甲酸车间应具备以下基本条件:

a) 利用合成氨厂的铜洗再生气( CO含量约66%) ,不需另建空气煤气发生装置;

b) 依托老厂的公用工程的配套设施;

c) 自供硫酸, 烧碱。

甲酸的精馏精制

对于低浓度甲酸精馏的实验，我们可知^[48][49][50]：

通过文献的实验可知：以邻苯二甲酸醉及甲酸全回流后精馏最有效, 其纯度最高达9 . 05 % , 硼醉法次之, 其它方法更差^[51]。

总结:

甲酸作为现在化工产业的总要原料产品之一，应用广泛。而且在追求环保的今日，甲酸的可循环利用以及从副产物中提取更使得甲酸受到人们的重视。可见，甲酸的制取方法也会随着时代的发展而越来越丰富，制取甲酸的纯度也会越来越高。

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