文 献 综 述

1 研究背景

固体氧化物燃料电池(SOFC)的中低温化是SOFC商业化发展的必然趋势^[1-2]，而在中低温时具有高氧离子电导率的固体电解质材料是实现SOFC中低温化的关键。因此，近年来研究和探索适用于中低温SOFC的新型电解质材料已成为SOFC领域的研究热点之一^[3-5]，其中具有低活化能和高氧离子电导率的磷灰石型硅酸镧系氧化物受到了人们的广泛关注^[5-8]。

2 硅酸镧晶体结构

磷灰石型硅酸镧的化学通式为La_10-y(SiO₄)₆O_x，其中1x3，0y0.67属于六方晶系，空间群为P63/m ，晶胞参数具有a = b =9. 721 Aring; ，c = 7. 187 Aring;，γ= 120#176;C ，α=β= 90#176;C。图1 所示为磷灰石类氧化物的晶胞结构^{[9 - 11 ]}。单位晶胞中含十个La、六个[SiO₄ ]四面体及两个额外的O。[SiO₄]四面体是晶体的基本结构单元，在c 轴方向成层分布。[SiO₄]的电价饱和程度为1/2 ，故[SiO₄]四面体之间彼此不相连，以孤岛形式存在于结构中。镧离子在结构中有2 种位置：配位数为9 的4f 位和配位数为7 的6h 位，其数量比为2 ：3。4f 位Ln 位于上下两层的[SiO₄]四面体之间，与6 个最近的[SiO₄ ]四面体的9 个顶角相连，而6h 位的La与[SiO₄]四面体距离较远，围绕六次轴成环状分布，构成平行c 轴的孔道，两个额外的O 占据2a 位，充填在平行c 轴的环状孔道中。O^2-的存在方式有三种，第一种为[SiO₄ ]四面体中的O^2-；第二种为自由O^2-，它位于图中的2a位，分布在由6h位La³ 组成的氧通道中心，被称为O(4）；第三种为间隙氧，处于氧通道的边缘位置，被称为O(5)^[12]。

图1 硅酸镧结构示意图(四面体= SiO₄，紫球=La，红球= O(4))

3 硅酸镧导电机理

研究发现，磷灰石型硅酸镧材料的导电主要是依靠间隙氧。图2为间隙氧导电的示意图，可以看出间隙O(5)导电的路线为正弦曲线，路径是沿C轴传导。O(5)在前进过程中的路线是沿C轴传导并绕着6h位的La³ 不断改变方向，并且它的传导具有一维性，沿C轴的电导率比垂直于C轴的电导率高一个数量级^[13]。

（a） （b）

图2 氧离子传导机制图 （a）沿C轴俯视图 （b）垂直于C轴侧视图 （四面体= SiO₄ ，蓝球=La，红球= O（4），黄球= O（5））