碱激发钢渣材料胶凝材料的制备文献综述
2020-04-10 14:41:11
文 献 综 述
1.引言
钢渣是在冶炼过程中由于石灰、萤石等造渣材料的加入,炉衬的浸蚀以及铁水中硅、铁等物质氧化而成的复合固溶体。其产量约为粗钢产量的15%～20%。全球每年大约产5000万t[1]。我国近十年的钢铁产量一直处于世界第一，2011年我国钢铁产量已达6.83亿t。国内外钢渣利用率存在很大的差异，世界主要钢渣生产国家的钢渣综合利用情况如表1[2]。
表 1 世界上主要钢渣生产国钢渣综合利用情况
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国家 |
澳大利亚 |
加拿大 |
德国 |
日本 |
美国 |
法国 |
中国 |
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利用率/% |
91 |
75 |
99 |
100 |
98 |
100 |
50- 60 |
由表1可知，我国与西方发达国家相比，钢渣的综合利用率还有比较大的差距。据相关文献报道，我国的乘积钢渣已达1亿t以上[3]。大量钢渣的存放，不仅占用大量土地资源，而且污染周围环境。为了响应国家节能减排，建设资源节约型，环境友好型社会的号召，抓紧对钢渣的再利用研究，就显得比较必要了。
2.地聚物
2.1.地聚物发现及形成机理
使用普通硅酸盐水泥建造的现代混凝土建筑的寿命一般在50年左右，然而许多古代的建筑：如古罗马的斗兽场，埃及的金字塔等却能千年屹立不倒。古代建筑的优异性引起广大材料科学工作者的关注和深入研究。地聚物(Geopolymer)最早于1978年由法国科学家J.Davidovits提出[1,4],在对耐久性优异的古埃及金字塔等的研究中发现了网状的硅铝化合物，而该化合物的结构与地壳中的沸石类结构非常类似，因此被称为地聚物。
地聚物的形成机理,主要有三种[5]。Purdon认为第一步，Al2O3、SiO2在NaOH作用下溶解，释出；第二步，水化C-S-H、铝酸钙凝胶的沉降及侵蚀性NaOH的重新形成。Giuk hovsky认为C-S-H和铝硅酸钙（钠）是主要的水化硬化产物；在激发过程中，粘土类矿物反应形成铝硅酸水化物。J.Davidovits认为低钙Si-Al质材料在高碱环境下溶解，Si和Al单体被自由释放，接着进行结构重组，发生类似于有机高分子聚合时的缩聚反应。目前，最为认可的就是J．Davidovits提出的解聚-缩聚理论，他认为地聚物材料的凝结硬化过程就是原材料中硅氧键和铝氧键在碱性催化剂作用下断裂后再重组的反应过程。
2.2.地聚物结构特征及优点
由天然矿物(高岭土、火山灰)以及铝硅酸盐工业废弃物（粉煤灰、煤矸石、矿渣、钢渣、磷渣等）在碱性激发剂的作用下，发生硅氧键和铝氧键的断裂，再通过缩聚反应，形成硅氧四面体与铝氧四面体组成的三维网络结构的无机聚合物胶凝材料[6]。张云升[7]等采用正交设计方法,对影响地聚物合成的三个关键配比参数:n(SiO2)/n (Al2O3),n(M2 O)/n(Al2O3)和n(H2O)/n(M2O)进行了优选和优化。优选出Na地聚物的最佳配比为：n(SiO2) / n(Al2O3)=4.5,n(Na2O)/n(Al2O3)=0.8,n(H2O)/n(Na2O)=5.0。根据地聚物分子结构，可以将其分为3类：单硅铝型（poly-sialate,PS,-Si-O-Al-），双硅铝型（poly-sialate #8211;siloxo,PSS,-Si-O-Al-O-Si-）,三硅铝型（poly-sialate-disiloxo,PSDS, -Si-O-Al-O-Si-O-Si-）。地聚物胶凝材料具有制作加工方便、硬化速度快、力学性能好、耐久性能优异、重金属固封性能良好等优点。Mohd Mustafa Al Bakri Abdullah[8]等研制了一种粉煤灰基地聚物耐火材料，在1000℃暴露后3d强度达到42.42 M Pa。
3. 钢渣的活化
3.1. 钢渣的活化方式我国的钢渣中,70%是化学组成与硅酸盐熟料相似的转炉钢渣，具有潜在的胶凝性能。然而钢渣晶粒较大,结构致密,水化缓慢,且其所含C3S等含量比水泥低得多,若钢渣作为胶凝材料,会出现早期强度偏低的问题,因此激发钢渣的活性成为钢渣应用的关键。激发钢渣的活性的方法主要有物理激发和化学激发。物理激发主要是通过机械手段将钢渣磨细从而加速钢渣水化,然而钢渣磨得过细,耗能大且团聚严重,激发效果很有限。罗珣[9]等钢渣的化学激发进行的研究，认为硫酸盐激发剂、碱激发剂均能提高钢渣胶凝材料的早期强度；复掺激发剂比单掺激发剂效果更好；碱激发和硫酸盐激发共同作用时,比单独的碱激发或硫酸盐激发更能提高钢渣胶凝材料的早期强度。现在国内外学者主要是用碱性激发剂改性水玻璃。
3.2. 钢渣碱活化机理钢渣碱活化机理，李建平[4]等地质聚合物胶凝尾矿体系的反应机理研究,认为钢渣中的γ-C2S与水反应生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2,但这种水化作用是非常缓慢的,需要在碱的激发下才能完成。水玻璃水解后使溶液成碱性,不断侵蚀钢渣，在周围形成了碱性包裹层，加速了钢渣的水化。同时SiO32-可以直接与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶。钢渣碱活化机理可以用J.Davidovits的”解聚-缩聚”机制解释。J.VL#268;EK[1]等指出在高碱环境下，SiO2和Al2O3的无序系统产生于缩聚反应，SiO4链和AlO4四面体通过共用氧原子建立三维硅酸盐网络,Al4-的负电荷由连接在结构中的Na ,K ,Ca2 离子中和。随着CaO含量的增加，碱活化钢渣的中，新相初始序列发生改变。水合产生的无定形C-S-H水硬化结构类似于硅酸盐硬化产物。何甜辉[10]等利用XRD、FTIR、SEM手段分析，认为钢渣胶凝材料凝胶相物质由2部分组成：一种来源于煅烧样水化释放出的SiO4四面体单元、AlO4四面体单元及这2 种单元结构的低聚物之间发生地质聚合反应生成的具有三维网状结构的地质聚合物;另一种属于钢渣在煅烧样带入的过量碱的激发下,水化生成的C-S-H凝胶。
3.3.钢渣材料胶凝活性评价分析
欧阳东[11]等利用钢渣净浆与水泥净浆比较不同龄期的强度，得出在没有石膏的情况下，钢渣也有一定的胶凝活性。侯贵华[12]等对钢渣进行了多试样，多微区分析，得出在高碱度钢渣中，硅酸二钙(C2S)呈圆粒状和树叶状，硅酸三钙(C3S)呈六方板状，铁铝钙相和镁铁相呈不规则形貌；主要矿物相为C2S、铁铝钙及镁铁相固溶体，还含有少量的C3S，游离CaO和MgO；铁铝钙相的典型组成是铁铝酸钙，其表达式为Ca2(Al,Fe)2O5，还发现长期以来由于组成未知而被人们定名为RO相的物质成分是镁铁相固溶体，其代表性组成是MgO#183;2FeO。但以上方法存在检测周期长或准确性差等缺点。黎载波[13]等采用蒸发-冷凝法对不同来源钢渣中的化学活性组分进行了快速溶出提取试验，系统分析了钢渣溶出特性与胶凝材料强度性能的关系，认为溶出特性与钢渣胶凝性能之间存在显著的线性关系。
张王兴[14]对转炉钢渣各矿相的基本结构特征进行了研究。结果表明:与一般的硅酸盐水泥熟料的硅酸二钙和硅酸三钙的X衍射数据与岩相特征相比,钢渣中的主要硅酸盐矿物基本一致,所以钢渣应具有一定的胶凝性能。李彬[15]研究认为钢渣的碱度、铁的赋存状态和冷却速度都会影响钢渣的胶凝性能,增加钢渣的碱度、将渣中的铁价态提高到三价都可以提高钢渣的胶凝性能。
张洪滔[16]研究认为钢渣粉的颗粒表面形貌与钢渣粉颗粒形状对钢渣粉胶凝性能有很大影响。钢渣粉颗粒表面的细小附着物可以改善钢渣粉与水泥的微界面,提高钢渣粉早期胶凝性能。改善钢渣颗粒的球形度也能提高钢渣粉的胶凝性能。此外,金属铁含量在2%时不会影响钢渣粉的胶凝性能和安定性。
4.结语
目前钢渣的应用主要集中在:钢渣替代粗集料配制混凝土[17]、配制复合硅酸盐水泥[18-19]和生产SSC砖路面与砌块[20]三个方面。为了充分利用冶金工业尾矿，响应国家节能减排号召，系统研究钢渣与其他硅铝质原料在常温碱激发下制备地聚物的可行性。不仅可对钢渣地质聚合物材料的工程应用提供理论和实验依据，比较钢渣与不同种类硅铝质原料的反应效应也可为钢渣地质聚合物的改性探索新途径。
参考文献：
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文 献 综 述
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表 1 世界上主要钢渣生产国钢渣综合利用情况
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