文 献 综 述

1、建立硫磺回收装置的背景

近年来，随着国家对SO₂排放量及油品含硫量控制的日趋严格，我国相关行业纷纷建设硫磺回收装置，硫磺回收量不断增长。目前，国内硫磺回收装置已从2000年的62套增加至150余套，建成和在建产能超过200万t/ a，这些装置主要分布在原油加工、天然气加工和煤化工3个行业，大多是大型化、高自动化硫磺回收装置。

2、硫磺回收工艺技术现状

1995年，安庆石化首次引进国外硫磺回收专利技术Super Claus技术，装置规模为2万t/a，当时，除齐鲁石化公司胜利炼油厂于1991年投产 的2套2万t/a装置外，其余装置规模均小于1万 t/a，至2008年，大连石化新建硫磺回收装置规模已达27万t/a。而且，先后引进了 SulfVeen、MCRC、ClauspoI、Super Claus、 SCOT、串级SCOT、RAR等尾气处理工艺，中国已基本拥有世界上各种先进的尾气处理技术，在工艺流程、催化剂研制、分析控制等方面有了很大的进步和发展，为环境保护发挥了重要作用。

中国现有硫磺回收装置中，2002年以后建成的装置均带有尾气处理单元，除了国内的SSR工艺及自行设计的还原-吸收法工艺外，均为引进工艺，满足国家环保要求。但以前引进的Sulfreen、Super Claus、MCRC及Clauspol等工艺装置，总 硫转化率在98. 5% ~ 99. 5%，排放尾气中SO₂浓 度在1 500~ 8 000mg/m³，不能满足国家排放标准要求，需要进行适当的工艺改进，提高硫回收率、减少尾气排硫量，满足环保要求。

3、硫磺回收工艺技术

3. 1克劳斯法硫磺回收工艺技术

（1）氧基硫磺回收工艺

氧基硫磺回收技术(简称”氧基工艺”)，是指从提高装置处理能力的角度出发，以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理能力的一系列新型克劳斯工艺，如德国Lurgi公司开发的OxyClaus 工艺、英国BOC公司的SURE工艺和美国Air Productsamp; ChemicalInc.公司的COPE工艺等。此类工艺应用迄今已有20余年历史，且近年来更加受到广泛重视。

（2）亚露点硫磺回收工艺

硫磺回收与尾气处理结合一体的亚露点硫磺回收工艺，是近年来硫磺回收工艺重大技术进展之一。20世纪70年代，冷床吸附（CBA)法首次突破了亚露点对操作温度的限制，使克劳斯工艺在低于硫露点的温度下进行，生成的液态硫吸附在低温反应催化剂上。在CBA法的基础上，又开发成功了MCRC、Clinsulf等多种类型的亚露点工艺，从而将克劳斯工艺的总硫回收率提高到约99. 2%的水平。

（3）选择性催化氧化法

Selectox工艺由美国UOP和Parsons公司于20世纪70年代联合开发成功，用于从贫酸气中回收硫磺或硫磺回收尾气的净化，它利用选择性催化氧化反应来解决从贫酸性气中回收硫磺的技术难题，其核心技术是选择性氧化催化剂Selectox32、Selectox33等。在 Selectox 反应器上部装填一种选择性氧化催化剂，将原料气中的 H₂S选择氧化为S02；在反应器下部装填有Selectox或活性Al₂ O₃催化剂，H₂ S和SO₂在催化剂作用下反应生成单质硫。

（4）超级克劳斯法硫磺回收工艺

荷兰Jacobs公司开发了超级克劳斯法，并于1988年实现了工业化。1990年后，超级克劳斯法又在催化氧化催化剂方面不断加以改进，从而降低了反应器的操作温度和过程气再热的能耗，使该法得到迅速发展。超级克劳斯硫磺回收工艺，在常规克劳斯工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级克劳斯段的过程气中残留的H₂S选择氧化为元素硫，总硫回收率可达99%以上。

4、酸性水预处理工艺

由于原料酸性水中不仅含有H₂S、氨等污染物，还含有大量的烃类、油相等物

质，该物质直接进入汽提塔内汽提不仅会污染酸性气、净化水等产物，还会给汽提

塔的操作带来很大影响。因此，原料酸性水的预处理对酸性水汽提装置而言至关重

要。在石油加工过程中，随着加工程度的不同，原油中含有的H₂S、氮、酚、氰等

杂质，以硫化物、氨、酚、氰化物等形式随污水排出，成为酸性水。

4.1原料水脱气

上游各装置产生的酸性水加压输送至酸性水汽提装置的酸性水罐，由于压力降

低，溶于水中的轻烃及部分H₂S、NH₃会释放出来。当上游装置操作不正常时，酸

性水中轻烃量会突然增加，导致大量气体从酸性水罐中逸出，不仅增大了酸性水罐

的负荷，同时也容易造成设备的腐蚀及损坏，污染周围环境甚至引发爆炸事故。出

于对安全和环境保护的考虑，设置脱气设施，即来自上游各装置的酸性水在脱气罐

进行脱气处理后进入酸性水罐。为了保证酸性水中烃类气体的逸出效果，尽可能降

低脱气罐的操作压力，使逸出气体通过管道直接排入火炬管网，既可降低酸性水罐

的负荷，又减少了安全隐患。

4.2酸性气处理

在原料水自脱气罐进入酸性水罐的过程中，由于流体流动等因素，仍会有部分

H₂S、NH₃及少量的烃类自酸性水罐顶部逸出，该气体不仅具有较强 的腐蚀性，

还具有较高的毒性，容易对环境造成污染。本项目设置了三重保护措施（设置安全水封罐和氮封系统、设置酸性气脱臭措施、设置酸性气焚烧措施），以保证酸性水罐的操作安全，同时防止酸性气体的排放。

4.3酸性水除油

酸性水中含有污油0. 5%~3% (cp)，在正常生产操作过程中，如果污油进入汽

提塔，会破坏汽提塔内的气、液相平衡，造成操作波动，影响汽提塔的汽提效果，导致塔釜超压，汽提温度偏低，净化水不合格。如酸性气含烃还会产生黑硫磺，液氨带油将影响产品质量，故进塔酸性水中的油含量越低越好，一般要求其质量浓度小于50 mg/L。本装置采用”罐中罐”、大罐重力沉降、酸性水除油器三种除油方式串联的流程，确保进塔的酸性水中油含量满足要求。

5、酸性水汽提工艺

目前，国内较为常用的酸性水汽提工艺主要有单塔加压侧线抽出汽提、单塔低

压汽提、双塔加压汽 提及双塔高低压汽提四种工艺流程，其中应用最广泛的为单

塔加压侧线抽出汽提、双塔加压汽提及单塔低压汽提三种工艺。本装置采用单塔加

压侧线抽出汽提工艺：单塔加压侧线抽出汽提工艺指在0. 5 MPa的压力下采用单

塔处理酸性水，侧线抽出富NH3气并进一步精制回收液氨。原料酸性水经脱气除

油后，分为冷热进料分别进入汽提塔的顶部和中上部，塔 底用压力为1.0 MPa的

蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用。塔顶酸性气排至硫磺回收装

置回收硫磺，富NH₃气自塔中部抽出，经三级冷凝分离后进一步精制回收。

6、酸性水除氨工艺

酸性水中氨氮的存在形态和炼厂加工装置有关，加氢裂化和加氢精制等装置产

生的酸性水，其氨氮大部分以游离氨（NH₃)的形式存在，在汽提过程中容易脱除；

而催化裂化和延迟焦化等装置产生的酸性水，除游离氨外，还有相当一部分氨氮

是以铵盐态的固定铵形式存在的。由于固定铵在汽提过程中很难脱除，即使增加

汽提蒸汽量和汽提塔塔板数，也几乎没有效果，致使净化水中氨氮含量偏高。为

此，本装置采用炼厂酸性水注碱汽提新工艺，通过对注碱位置、注碱量、注碱浓

度等因素进行优化设计，提高了酸性水中的固定铵脱除率。注碱汽提新工艺具有

流程简单、固定铵脱除率高、可使净化水中氨氮质量浓度降至15 mg/L~30 mg/L，

易操作、投资少、运行费用低等优点。

7、结论

本装置根据原料酸性水的性质和后续工艺要求，选用单塔加压侧线抽出汽提工

艺，并采用”罐中罐”、大罐重力沉降、酸性水除油器三种除油方式串联流程对原

料水进行预处理，同时利用注碱除氨工艺降低了净化水中氨含量，回收酸性水中含

NH₃的 H₂S气体，净化原料酸性水，将净化水回用于常压蒸馏、催化裂化等装置，

节约了大量的新鲜水和软化水，降低了污水处理厂的负荷，具有良好的经济效益和

社会效益。

参考文献

[1] 张文革，黄丽月，李军.硫磺回收工艺技术进展[J].化工科技，2011，19（3）:76~78

[2] 张小顺.硫磺回收装置的设计与运行[J].硫磷设计与粉体工程，2011（3）:01~04

[3] 刘光启.化学化工物性数据手册[M].北京:化学工业出版社，2002:550-621

[4] 时钧，汪家鼎，余国琮，陈敏恒.化学工程手册[M].北京:化学工业出版社， 1996，13:143-145

[5] 管国锋，赵儒博.化工原理[M].北京:化学工业出版社:2009，7，282-283

[6] 刘玉民，张海兵，董光斌.宁夏石化酸性水汽提装置工艺特点分析[J].石油与天然气化工，2012,07（04）:386-389

[7] 冯国涛.胜利油田石化总厂40万吨酸水汽提改造总结[J].内蒙古石油化工，2010，11（07）:58-60

[8] 景晓兵.酸水汽提装置运行中存在的问题及对策[J].石油炼制与化工，2011，41（12）:20-22

[9] 艾克利，康钰海，高斌霞.酸性水汽提装置技术改进及运行问题研究[J].生产实践，2012，26（07）:45-60

[10] 熊毅. 酸气回注工艺技术研究[D]. 成都:西南石油大学，2003

[11] 任龙， 刘忠生.炼厂酸性水汽提装置常出现问题及解决方案[J]. 当代化工，2006，35（04）

[12] 包宗宏.化工设计与软件应用[M].培训讲议， 2009.

[13] BACHU S, GUNTER WD. Overview of Acid-gas injection operations in western Canada: Proceedings of 7th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies [C]. Oxford: Elsevier， 2005: 445-558

[14] Gisa Baumbach，Tobias Limburg，J#252;rgen W. Einax. Quantitative determination of sulfur by high-resolution graphite furnace molecularabsorption spectrometry[C]. Microchemical Journal ， 2013: 295#8211;299

[15] Kamal Ghanemi，Yadollah Nikpour，Omid Omidvar，Ammar Maryamabadi. Sulfur-nanoparticle-based method for separation and preconcentration of someheavy metals in marine samples prior to flame atomic absorption spectrometry determination. Talanta ， 2011: 763#8211;769