文 献 综 述

1.1研究背景

能源已成为我们现代生活中不可或缺的元素。目前全球80% 能量需求来源于化石燃料，化石燃料是不可再生能源，而且我们所依靠的化石燃料已经造成了严重的环境问题，如空气污染，温室气体的排放和自然资源的枯竭等。从化石燃料逐步转向利用可持续发展、无污染的非化石能源是发展的必然趋势。太阳能，风能和生物能是很有前景的可再生资源，但是它们具有地域差异性，间歇性和不稳定性等缺点使其目前不能广泛使用。因此在各种新能源中,氢能是最理想的能源,具有传统能源不可比拟的特点,特别是应用于燃料电池中^[1-3],其以高效、清洁、噪音低等优点被认为是用于未来清洁能源工业的最有前途的技术之一。目前，随着氢燃料电池的大规模发展，全球对氢能源的需求也越来越大。为了降低对环境的污染和对化石燃料的依赖，迫切需要开发一条可持续的制氢路线，其关键在于寻找成本低且可再生的资源制氢。

地球上的水资源相当丰富，水是一个合适的氢源，因为它是无污染的，丰富的，可再生的，但是把水作为能源生产技术还面临着巨大的挑战，其中一种有效的、可行的手段就是将水在较高的温度下分解为H₂和O₂,这样便可得到氢气。然而该反应是一个强吸热反应，反应温度高，而且还要受到热力学平衡的限制^[4]。即使在高温的情况下，水分解也只能得到低浓度的氢气和氧气（如在1600℃时分别为0.1 和0.042%）^[5]。

混合导体透氧膜的出现为解决这一问题提供了新的思路。如Balachandrand等^[6]利用Ni-Ce1-xGdxO2透氧膜进行水分解制氢取得了突破性的研究成果.他们发现氢产生速率是温度、水蒸气分压、膜厚度以及膜两侧氧化学势梯度的函数.当吹扫侧通入80%H2-20%He，另一侧通入50%水蒸气，膜厚度为 0.1mm，操作温度为900ordm;C时，获得了6ml/(cm2#183;min) 的透氢量.。混合导体致密透氧膜是一类同时具有氧离子导电性能和电子导电性能的陶瓷膜。此类膜在高温下（特别在温度高于700 #730;C时）, 当膜两侧存在氧浓差梯度时, 氧以氧离子的形式通过晶格中动态形成的氧离子缺陷由高氧压区向低氧压区传导, 同时电子通过在可变金属离子之间的跳跃朝相反的方向传导。由于同时具有电子导电能力与氧离子导电能力, 此类膜不需要外加电路就可以实现氧传递过程连续不断的进行，而且由于是通过晶格振动的形式来传导氧, 理论上其对氧的选择性为100%。在化学反应器中使用透氧膜技术可以改变反应平衡，从而显著的降低反应温度，并且可以提高反应的转化率和选择性。将混合导体透氧膜用于H₂O热分解制氢反应，通过透氧膜及时移走反应生成的氧气，改变H₂O分解的热平衡，显著提高H₂O的分解率或降低其分解温度，提高氢气产量。

1.2混合导体透氧膜

对混合导体透氧膜的研究经历了一个从萤石型氧化物到钙钛矿氧化物的发展历程，上世纪80年代中期至90年代初，主要集中在以掺杂CaO或Y₂O₃的ZrO₂和CeO₂为代表的萤石型氧化物, 此类混合传导型氧化物的缺点是操作温度高(一般为900℃以上)且透氧速率低。日本科学家Teraoka^[7]在1985年对La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ钙钛矿型系列透氧膜材料的电导率、氧渗透通量等进行了研究，发现该类膜材料同时具有相当高的电子传导（10²-10³S cm^-1）和离子传导能力，在相同的操作条件下，钙钛矿膜的渗透速率及离子传导率比稳定的ZrO₂快离子导体膜高出1-2个数量级。其后更涌现出大量性能好的混合导体透氧膜材料，也使得其应用从最初的氧分离扩展到膜反应器及化工产品合成当中，更在固体氧化物燃料电池中大放异彩，成为解决当今世界能源环境问题的重要关键技术之一。

1.2.1 钙钛矿型氧化物的结构与氧缺陷