文 献 综 述

1 ”活性”/可控自由基聚合

传统自由基聚合在机理研究和工业应用两方面都比较成熟，其优点是聚合条件温和，耐水，适用于各种聚合方法，可聚合的单体种类多，60%~70%聚合由自由基聚产生，缺点是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。

活性聚合是指无链转移和链终止的聚合反应。在活性聚合过程中，反应的引发速率远大于增长速率，从而使得所有的活性中心增长速率基本相同，有效地控制聚合物的分子量及其分布，得到具有单分散性和规整性良好的聚合物。基于此，高分子工作者希望将活性聚合引入自由基聚合过程中，实现活性自由基聚合。目前，通过增长链自由基的可逆钝化，形成休眠种，使得自由基浓度很低，减少双基终止，相对增长反应可以忽略不计，从而实现了”活性”/可控自由基聚合。

目前，根据自由基被钝化方式的不同，”活性”/可控自由基聚合已近发展出了引发转移终止剂（Iniferter）聚合法、稳定自由基聚合（SFRP）法、可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合法和原子转移自由基聚合（ATRP）法。在这些方法中研究最多的是ATRP。

1.1 原子转移自由基聚合及其机理

1995年美国Carnegie Mellon University的Matyjaszewski K课题组[1]及日本京都大学的泽本光南[2]分别独立报道了过渡金属催化的可控自由基聚合，称之为原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）。ATRP主要以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，实现对聚合反应的控制。

ATRP反应机理如图1所示。引发阶段时，低价过渡金属络合物（Mtn/Ligand）从引发剂R-X中夺取卤原子X，生成高价态过渡金属络合物（X-Mtn 1/Ligand）和自由基R#183;，自由基引发单体聚合形成活性种R-M#183;。

在增长阶段，活性中心Mn#183;能过与单体M不断反应。当体系中自由基浓度过大时，则通过平衡反应与高价过度金属络合形成休眠种Mn-X，从而保证了在增长阶段自由基活性种浓度低，极大减少了传统自由基的双基终止和链转移的影响，实现了一定意义上的”活性”聚合。

图1 ATRP反应机理

虽然ATRP具有强大的分子设计功能，但是其存在着一些致命的缺点：①ATRP反应中所用的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；②还原态金属卤化物催化剂对湿气、氧气敏感而不易保存，容易被空气中氧气氧化。为解决这些问题，以高价氧化态的金属卤化物为催化剂的反向ATRP技术浮出水面[3]。反向ATRP 是在ATRP 的基础上衍生而来的，它采用的引发剂为传统的自由基聚合引发剂，催化剂为高价态过渡金属盐，较低价态易保存，使得可控反应的条件简单化，所以反向ATRP 成为ATRP研究中的一个热点。

1.2 反向原子转移自由基聚合

反向ATRP也是由Matyjaszewski和王锦山等[4]于1995年报道的。反向ATRP基于传统ATRP反应而来，使用传统的自由基引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)和高价态的过渡金属配合物代替了传统的ATRP引发体系。与正向的ATRP相比，其区别主要体现在引发阶段，通过传统的自由基引发剂产生自由基，然后与高价态过渡金属络合物反应，降低自由基活性种。两者的增长过程是相同的。

1.2.1 反向ATRP的引发剂

反向ATRP所采用的第一代引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN）[4]，他们应用AIBN/CuCl2/ bpy（联吡啶）成功实现了苯乙烯（St）的反向ATRP。采用过氧化二苯甲酰（BPO）作为引发剂时情况较复杂。朱申敏等[5]采用BPO/CuCl2/bpy 进行了St和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的反向ATRP，两者实现了可控活性自由基聚合。但是此引发过程不是单一的活性自由基聚合，因为BPO 的氧化性，引发过程发生了复杂的氧化还原反应，其机理远比AIBN体系复杂。他们提出了有别于AIBN/CuCl2/bpy 三元引发体系的聚合机理，如图2 所示。他们认为BPO 及其初级自由基因有较强的氧化性，导致Cu2 不能直接从BPO 产生的初级自由基上夺取电子，生成休眠种，但当BPO 初级自由基加成一个单体分子后，CuCl2就可以夺取自由基上的电子，发生氯代反应，生成休眠种及Cu ，而Cu 具有还原性，能与BPO发生氧化还原反应，从而又生成一个初级自由基。

图2 BPO引发反向ATRP聚合过程[5]

除了常用的偶氮类、过氧化物类引发剂，人们还研究了一系列碳-碳型的引发转移终止剂如1,1,2,2-四苯基乙二醇（TPED）[6,7]、2,3-二氰基-2,3-二对甲苯基丁二酸二乙酯（DCDTS）[8]和2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）[9]等其它的引发剂。

1.2.2 反向ATRP的催化体系

反向ATRP的催化体系包括催化剂和配体两部分。常用的过渡金属催化剂主要有：铜催化剂[1,4]、铁催化剂[10,11]等。ATRP催化剂的用量较大, 滞留在聚合物中会使聚合物带有颜色和毒性, 将直接影响其加工及使用性能[12] 。因此, 催化剂的脱除与回收是非常重要的, 目前主要有离子交换树脂法、原位吸附法、固定相催化技术、溶剂沉淀法等方法。

配体是催化体系的重要组成部分, 它的主要作用是调节金属络合物在两相中的比例, 增加其在有机相的溶解性使之适合于原子转移的动态平衡。配体还可以简化催化剂的除去和回收,使催化剂固定化或者使之在两相间分配。配体的电子效应和空间效应很重要, 当过渡金属周围配体的空间位阻太大或者配体带有强吸电子基, 催化剂的性能和效率就降低[13]。同时配体的亲油性和亲水性也是选择的重要方面, 只有那些有足够亲油性的配体才能将金属络合物引入有机相, 从而维持有机相中的活化自由基与休眠种之间的平衡, 很多研究也证明了并不是所有成功用于ATRP本体和溶液聚合的亲水性强的配体都能很好地应用于水分散体系中, 只有dNbpy, dHDbpy等亲油性强的配体才比较适合乳液和悬浮聚合。

2 等离子体引发聚合

等离子体(Plasma)是一种全部或部分电离的气体状态物质，含有原子、分子、离子亚稳态和激发态；并且电子、正离子和负离子的数量大致相等，故名等离子体。由于它的组成和特性与普通气有很大的不同，因此被称为物质的第四态[14]。

等离子体中各种粒子的能量一般为几至几十电子伏特之间，高于聚合物中各种化学键，因此有足够的能量使聚合物内的化学键发生断裂或重新组合。这就使得等离子体用于高分子材料的亲水性、粘结性及抗污染性等方面的改性成为可能。自20世纪60年代后期以来，等离子体技术在高分子科学上的应用越来越广泛，目前，等离子体技术改性聚合物膜表面主要有三种方法：等离子体表面处理、等离子体聚合、等离子体引发接枝聚合。

2.1 等离子体表面处理改性

等离子体表面处理是指非聚合性气体的等离子体对聚合物膜表面的物理的或化学的作用过程。非聚合性气体包括非反应性气体和反应性气体两种。

非反应性气体指He、Ar等惰性气体。Wavhal等[15]以Ar等离子体对聚醚砜膜（PES）表面进行处理，膜表面获得亲水性，但是这种亲水性不能持久，水接触角测试表明2个月后，改性膜逐渐失去亲水性。

反应性气体是指一些无机气体（如N2[16]、CO2[17]、H2O[18] 、SO2[19]等）或易挥发的无机化合物。根据反应性气体种类不同，经等离子体处理可以在材料的表面引入氨基、羧基、羟基等亲水基团。

2.2 等离子体表面聚合改性

等离子体聚合是指在有机单体气体中，或者有机单体与其他气体的混合气体中进行辉光放电，使单体激发，在置于放点区的基材上生成聚合膜的方法[20]。对聚合物表面进行亲水化改性，可选择有机胺、有机醇、有机酸等含亲水性基团的有机物作为等离子体聚合的单体，在膜的表面形成等离子体聚合物沉淀层，引入相关的亲水性的极性基团。

Weibel等[21]以丙烯酸为单体等离子体处理聚氨酯膜表面，利用X射线光电子能谱（XPS）分析了膜表面化学结构的变化，渗透气化实验表明丙烯酸等离子体处理聚氨酯膜对甲醇、甲基特丁基醚的分离效果好于未经等离子体处理的和氧等离子体处理的聚氨酯膜。

2.3 等离子体引发接枝聚合

等离子体引发接枝聚合是指，先对高分子材料进行等离子体处理，然后利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝聚合。等离子体引发的接枝聚合遵循自由基机理[22]。接枝链不易因链运动而向膜基体内迁移，并且化学性质稳定。因此，该聚合方法可以使膜的表面具有永久性的亲水性，近年来在聚合物膜表面改性方面特别受重视。

黄健等[23]用等离子体引发丙烯酸的RAFT接枝聚合改性聚丙烯多孔膜。改性多孔膜表面的接枝率随单体转化率的提高呈线性增长，表面亲水性得到显著改善，膜孔径及水通量随着接枝聚合时间的提高持续减小。

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文 献 综 述

1 ”活性”/可控自由基聚合

传统自由基聚合在机理研究和工业应用两方面都比较成熟，其优点是聚合条件温和，耐水，适用于各种聚合方法，可聚合的单体种类多，60%~70%聚合由自由基聚产生，缺点是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。

活性聚合是指无链转移和链终止的聚合反应。在活性聚合过程中，反应的引发速率远大于增长速率，从而使得所有的活性中心增长速率基本相同，有效地控制聚合物的分子量及其分布，得到具有单分散性和规整性良好的聚合物。基于此，高分子工作者希望将活性聚合引入自由基聚合过程中，实现活性自由基聚合。目前，通过增长链自由基的可逆钝化，形成休眠种，使得自由基浓度很低，减少双基终止，相对增长反应可以忽略不计，从而实现了”活性”/可控自由基聚合。

目前，根据自由基被钝化方式的不同，”活性”/可控自由基聚合已近发展出了引发转移终止剂（Iniferter）聚合法、稳定自由基聚合（SFRP）法、可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合法和原子转移自由基聚合（ATRP）法。在这些方法中研究最多的是ATRP。

1.1 原子转移自由基聚合及其机理

1995年美国Carnegie Mellon University的Matyjaszewski K课题组[1]及日本京都大学的泽本光南[2]分别独立报道了过渡金属催化的可控自由基聚合，称之为原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）。ATRP主要以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，实现对聚合反应的控制。

ATRP反应机理如图1所示。引发阶段时，低价过渡金属络合物（Mtn/Ligand）从引发剂R-X中夺取卤原子X，生成高价态过渡金属络合物（X-Mtn 1/Ligand）和自由基R#183;，自由基引发单体聚合形成活性种R-M#183;。

在增长阶段，活性中心Mn#183;能过与单体M不断反应。当体系中自由基浓度过大时，则通过平衡反应与高价过度金属络合形成休眠种Mn-X，从而保证了在增长阶段自由基活性种浓度低，极大减少了传统自由基的双基终止和链转移的影响，实现了一定意义上的”活性”聚合。