文献综述

前言

近年来，随着人们对环境恶化，能源危机的清醒认识以及对绿色环保要求的提高，自清洁(self-cleaning)的概念（有时亦称为易清洁）逐渐走进科研工作者的视线。自清洁材料一般指具有抗污或抗菌能力的材料，此类材料在受到外界污染后，可通过简单低能耗的方法，比如借助雨水冲洗、外部风力、光照、变温等自行恢复洁净。自清洁表面具有广泛的应用价值，主要集中在生物技术和民用商品两个领域。前者比如在生物工程中去除蛋白质、DNA等污染物，而后者可用于室外建筑物表层墙砖，汽车玻璃窗，纺织面料等领域。自洁过程具有简单、有效、经济、环保等优点，是今后科研的一个重要领域。目前自清洁表面的研究尚属起步探索阶段，各个领域的研究还不够成熟，但是已经出现了阶段性成果。一般来说，可以通过两种途径来实现材料表面的自洁效果。一是利用水滴在基底材料表面形成薄的膜状从而将污染物/基底的界面取代，污物在水膜的扩散流动中被带走冲刷除去；二是借助水滴在材料表面形成水珠，水珠在滚动过程中可将表面的污物（主要为固体颗粒污染物）卷走。这两种去污自洁方式对应了目前研究较为成熟的两种自洁机理，即超亲水自清洁和超疏水自清洁。此外，一些比较新型的方法如刺激-响应聚合物的自清洁也在逐步的探索与发展中。

一、超亲水自清洁

一般认为，水接触角小于5～10#176;即为超亲水表面^[1]。此时，基底表面能很好的被水滴润湿，水滴在表面迅速扩散开来形成薄的致密膜层，从而将污染物/基底的界面取代，污物在水膜的扩散流动及外部风力等作用下中被带走冲刷除去。

超清水表面的形成一般有两种方法^[2]。第一种是利用光催化物质，如二氧化钛及氧化锌，它们受紫外线或可见光的辐射影响后，具有超亲水的性能，不过，当薄膜被放置在一个黑暗的环境中，由光催化活性引起的超亲水性薄膜通常会在几个小时内失去其表面亲水能力。光催化物质包括锐钛型二氧化钛、氧化锌、三氧化钨、满载金属(金、铂、银、钯)的二氧化钛和改性聚丙烯腈(PAN)聚合物等。光催化表面是由于有桥位氧的存在，受紫外光激发时，在表面上生成活性氧自由基(如：OH，OOH)，可以和空穴反应生成氧基空穴。所以采用间歇紫外光照射可以使表面始终保持超亲水状态^[3]。第二种方法是通过对物质表面化学和几何微结构的改造，质感的表面或微孔表面可以使材料具有超亲水性能，水会被吸附在材料表面的凹缝里，剩下的水滴流在固体和液体的拼凑面上。其超亲水性是由于固体表面形成分层结构而导致高的粗糙度，薄膜会随着水滴的增加而不断地蔓延，水会被吸附在材料表面的凹缝里，从而表现超亲水性能。

一般而言，超亲水材料表面对于油类有机物和灰尘等固体污染物有较好的去除效果。近年来，利用纳米TiO₂光催化超亲水薄膜制备自清洁表面^[4]引起了科研工作者极大兴趣。自洁过程中，水膜的扩散流动至关重要，依靠流动而产生的驱动力才能将污物带走，但在表面扩散过程中，水滴会快速的达到平衡状态，其间并不是所有水膜都会流动。超亲水材料表面吸附的水膜一般比较容易挥发，若不易于挥发就会导致涂膜长期处于潮湿状态，滋生霉菌，并且易于吸附极性污染物难以除去。影响自洁涂膜表面亲水性因素有改性物质的水解速率及其向表面迁移速率，还有亲水的持久性和清洗稳定性等因素。

二、超疏水自清洁

超疏水表面一般是指与水的接触角大于150#176;而且滚动角小10#176;的表面。结合亲水的定义，润湿性是材料表面的重要特征之一。描述润湿性的指标为与水的接触角θ，接触角小于90#176;为亲水表面，接触角大于90#176;为疏水表面，接触角大于150#176;则称为超疏水表面^[5]。有趣的是，自然界中很多植物、动物表面的自洁过程却是通过超疏水机制来实现的。最典型的是”荷叶效应^[6]”，荷叶表面经雨水冲刷即可自行清洁，科研工作者研究发现荷叶自洁功能主要来源于两个方面：低表面能的表面蜡状物质组成和特殊的微/纳米双重乳突结构。除此之外，自然界中的壁虎并不专门清洗脚垫即可维持与墙壁的附着力，昆虫水蝇由于腿部具有特殊微观结构使其具有超疏水功能从而能漂浮在水面，蜻蜓翅膀^[7]因表面覆盖的蜡质层，使液滴与其表面接触由原来的几丁质(本征接触角为95#176;)接触变为蜡质晶体的接触(本征接触角为105#176;)，疏水性提高10.53%，水稻叶表面水滴仅易于沿着平行叶脉方向滚动从而保持自身清洁。这些都是生物长期适应自然进化的结果。

模仿自然界自清洁表面的结构、原理是设计、制备超疏水自洁材料表面的有效途径。一般来说，超疏水性表面可以通过两种方法来制备^[8]：在低表面能物质表面上构造粗糙表面(Roughening a low surface energy material)和在粗糙表面修饰低表面能物质（Making a rough substrate and modifying it with low surface energy materials）。然而，对于固体光滑表面，即使采用具有很低表面能物质修饰，也不能达到超疏水效果，因此构建微观特殊的粗糙表面结构至关重要。研究人员发现生物体（比如荷叶）的超疏水表面通常是具有分等级微观粗糙结构，这种结构使得表面具有很好的不浸润性。目前，制备超疏水固体表面粗糙结构的方法有很多^[9]，如模板合成法、刻蚀法、相分离法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、电化学法、晶体成长法等。利用上述方法在低表面能物质上构建粗糙表面或是低表面能物质修饰粗糙表面均可赋予材料表面超疏水自洁性质。作为一种仿生材料技术，近年来超疏水自洁表面在理论和制备两个方面都取得了大量的研究成果。