粗甘油蒸汽重整制氢过程中镍基催化剂的失活与改性研究
赵士铭
- 研究背景
当前，化石能源对自然环境造成了种种破坏，化石能源本身及其各类副产品、衍生物带来了各式各样的环境污染。与此同时，化石能源也在日渐枯竭。尽管如此，人们对能源的需求量却在与日俱增。在这种矛盾的情况下，人们迫切需要找到一种可以替代化石能源的清洁型新能源来解决这种日趋严重的矛盾。近年来，在这种矛盾的情况下，生物柴油作为一种比化石燃料燃烧性能更加优越、无腐蚀性且清洁无污染的可再生能源备受关注。目前，在采用酯交换法生产生物柴油的过程中，会产生大量的副产物——甘油。甘油是一种含氧烃类物质，它与甲烷、甲醇等其它烃类物质一样，可通过热重整、水蒸汽催化重整等反应过程制备氢气或其合成气。而其中的产物氢气，更是当前一种备受关注的清洁型新能源。使用氢氧燃料的燃料电池更是被视为解决能源危机和环境污染的最终方案之一。然而，传统的制氢手段主要是通过化石能源进行的，其过程有着原料不可再生、能耗高和有温室气体排放等问题。而作为生物质间接制氢的方法之一，粗甘油蒸汽重整制氢具有能量密度高、易于储存和运输、可再生以及过程清洁等优点，并且适用于分布式发电系统，所以研究开发粗甘油蒸汽重整制氢具有重要的实际意义。
而在甘油蒸汽重整制氢过程中，催化剂是重要的一环。催化剂的性能能够直接决定甘油蒸汽重整制氢的效率，能够决定整个反应最终产率。尽管国内外甘油重整制氢研究取得了较好的进展，但是在催化剂研究方面仍然存在着氢气选择性不高、催化剂抗析碳能力差、温度过高等问题。为了解决这些问题，研究者们试验了众多的催化剂。其中，镍基催化剂因其价格低廉，且能促进水气变换反应的进行，进而改变产物分布、提高氢气选择性而受到关注。
- 国内外研究状况
- 国内研究情况
目前，根据个人对文献资料的一些调查，目前国内关于粗甘油蒸汽重整制氢过程中镍基催化剂的失活与改性研究，主要集中在不同催化剂的对比、负载镍基催化剂在甘油水蒸汽催化重整制氢中性能受到影响的因素、催化剂活性评价等方面。
1）、不同催化剂的对比
在甘油蒸汽重整制氢的过程中，可以使用多种催化剂来实现目的，而这些催化剂，则主要分为两大类——金属与非金属催化剂。其中，金属催化剂又分为贵金属催化剂与非贵金属催化剂。而非金属催化剂，目前主要研究使用木炭作为催化剂。
关于非金属催化剂，本文主要参照了徐庆利【1】等人对木炭催化剂的研究。相比与金属催化剂，木炭催化剂具有低成本的显著优点，而木炭自身属于可再生资源又具有一定的催化活性，可单独作为催化剂使用。徐庆利等人的研究指出，使用木炭做催化剂效果是比较好的，催化效果主要受到温度、空速和S/C比影响，而其中温度为800摄氏度，水碳比为四比一，空速1.5/h时效率为最高。但是与此同时，徐庆利等人的研究也指出，尽管木炭作为催化剂具有高效率低成本等优点，但是木炭为催化剂时，对甲烷化反应有明显的催化作用，会导致产物中含有甲烷。
在金属催化剂方面，主要分为贵金属催化剂与非贵金属催化剂，本文对这方面的了解主要参照了王文举【2】的研究。王文举的研究当中发现，贵金属催化剂拥有高活性、稳定性、抗积碳性等诸多优点。而贵金属催化剂中，Pt,Ru,Ir等的活性与稳定性最好。而非贵金属催化剂则以镍、钴等磁性金属为主。它们具有良好的催化活性，且价格相较于贵金属催化剂来说较为低廉。根据王文举的研究，贵金属催化剂中，Rh催化剂的性能在贵金属催化剂中是最佳的。Hirai【3】等的研究发现，当La负载8-10族金属时，这些催化剂催化活性顺序为：Ruasymp;Rhgt;Nigt;Irgt;Cogt;Ptgt;Pdgt;Fe。而Adhikari【4】等人的研究表明，在氧化铝负载上，900摄氏度时氢气的选择顺序为：Nigt;Irgt;Rugt;Ptgt;Rhgt;Pd，甘油转化顺序为：Nigt;Irgt;Pdgt;Rugt;Ptgt;Ru。通过比较，可以看出镍金属具有较好的催化活性。
2）、催化剂活性评价
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