文 献 综 述
铝粉具有较高的能量密度，从而广泛应用于高能炸药中，但是由于铝粉表面被致密的Al2O3包覆，降低了铝粉与氧反应的活性，影响了能量释放的效果。近年来随着科学技术的不断发展，纳米材料也逐渐进入公众的视野，纳米铝粉的研究也一直在稳步进行。纳米铝粉的比表面积较传统铝粉大，且化学活性更高，在燃烧性能方面优于传统铝粉。但是纳米铝粉的活性铝含量偏低，且燃烧时容易发生团聚现象导致燃烧不完全，在一定程度上限制了其实际应用，因此如何改善纳米铝粉的燃烧特性成为一个亟待突破的研究方向。而在前期的调研中发现，经过PVDF（聚偏二氟乙烯）包覆的纳米铝粉反应更快，放热更多，反应活性得到大大提升，基于该事实，本课题对PVDF基Ni/Al复合铝热剂制备方法进行研究，并对其放热特性和燃烧特性进行表征，为复合粒子制备方法的优化及应用提供基础数据。
对于这种新型铝热剂，国内外许多研究人员都在做进行进一步研究与改进。查阅文献发现，不同的温度与压力对Ni-Al金属间化合物（即Ni3Al，Ni5Al3，NiAl，Ni2Al3和NiAl3）的热力学性质有所影响，镍铝合金的体积变化阻力可以通过增加压力和镍离子浓度来改善。通过提高Ni5Al3和Ni2Al3的含量和提高压力可以增强镍铝合金的剪切变形抗力，弹性刚度和显微硬度[1]。对于镍铝金属间化合物王路路[2]等人也做了研究，他们从铝粉的外形入手，通过球磨对铝粉颗粒进行研磨，研究了球磨机的转速、球磨时间、助磨剂的配比对活性铝粉粒径、形貌、热性能的影响。结果表明制备活性铝粉的最佳条件为转速1100r/min，研磨时间4h，助磨剂占铝粉质量的4%。但对于这种活性铝粉，单单减小其粒径是不够的，由于其比表面积的增大，更容易氧化，又发现采用化学镀的方法制备Ni/Al包覆复合材料在抗氧化方面有很好的效果。熊晓东[3]等人对这一制备方法进行了研究，发现温度在86℃-89℃，pH值为12.5到13.2之间，硫酸镍加入量35.0g/L~45.0g/L，还原剂加入量为75mL/L~95mL/L时可以获得镀覆质量良好的复合粒子，且镍呈晶体析出，沉积在铝粉表面。这提供了制备镍包覆铝的一种可行的方式，从而可以让镍对活性铝做临时的保护，减少活性铝的氧化。
为了更进一步提高纳米铝粉的燃烧性能，需要加入一定的氧化性物质，即在镍铝复合颗粒的表面再包覆一层具有氧化性的聚合物是一种比较理想的方式，针对于聚合物包覆纳米铝的方式，李鑫[4]等人在对聚合物对微纳米铝包覆改性的研究中做出了介绍，他们指出有机物与无机物的亲和性较差，实现聚合物对微纳米铝粉的包覆比较困难，对于聚合物直接包覆而言，按照聚合物与铝粉之间结合方式的不同可将其分为两类：聚合物表面沉积法（聚合物物理吸附法）和聚合物表面接枝法（聚合物化学改性法），虽然后者包覆效果比较好，但由于我们使用的材料不能接触水，所以选择表面沉积法更好。同时对于包覆方式的选择，王海洋[5]等人的研究做出了介绍，他们提出可以采用静电喷雾的方式将纳米铝粉在消化纤维这一含能粘合剂的作用下，组装成表面密实内部多孔微米级球形颗粒，这种微米级复合球形颗粒具有较窄的粒径分布，结构结实的特点且有较高的比表面积。同时分析发现硝化纤维受热分解，产生的气体足够防止纳米颗粒的烧结，可在燃烧过程中保持纳米特性。对于包覆聚合物的选择，张晶晶[6]的研究指出铝与氟聚物的复合材料有着高能、钝感和独特的能量释放特性，能以较快的速度达到反应活化温度，其反应活性有着显著的提高。
含氟铝热剂材料在国内外有许多相关的研究，也取得了相应的成果。目前使用较多的是PTFE、PFPE、PVDF。根据李翔宇[7]关于含氟纳米铝热剂的制备及研究表明，在对一系列含氟高聚物纳米铝热剂的研究中得出以下结论，在铝热反应过程中，含氟高聚物中的氟元素将n-Al氧化成氟化铝，碳、氢元素将金属氧化物还原成水和二氧化碳。对n-Al/n-CuO/PVDF和n-Al/n-CuO/PTFE纳米铝热剂燃烧性能的研究表明：向n-Al/n-CuO纳米铝热剂中加入PVDF和PTFE可以提高样品定容燃烧的最大压力（PVDF最高提高86%，PTFE最高提高54%），并在一定范围内提高其燃烧速率（PVDF最高提高13%，PTFE最高提高145%）。陶俊[8]关于聚四氟乙烯包覆铝粉烧结的模拟与分析一文中指出低温时，PTFE和Al2O3混溶性差，两种物质发生明显分相，高温时PTFE和Al2O3混溶性较好，没有发生明显的分相。烧结过程有助于PTFE在Al2O3中的扩散，同时还可以提高聚合物与Al2O3的混溶性，但对PTFE包覆Al粉的强度影响不大。在Jena McCollum[9]的研究中提到，当Al表面包覆液态氟化低聚物，特别是全氟聚醚（PFPE）时，Al的反应性得到了改善。研究结果表明，这些共混物的燃烧性能高度依赖于催化PFPE分解的Al2O3暴露表面积，随着Al粉粒径从80nm增加到120nm，Al-PFPE共混物的火焰速度提高了48倍。他的另一项研究发现这种全氟聚合物添加剂PFPE，用于激活Al-CuO和Al-MoO3中的Al反应性。结果表明，这种共混物的性能高度依赖于金属氧化物的键离解能,且Al-MoO3共混物Al反应性增加，而与CuO的共混物显示出当PFPE浓度增加时，共混物中Al反应性会下降。这些结果提供了新的证据，即通过活化可以实现Al粉燃烧的优化[10]。不难发现，PFPE在一定程度上对铝反应有着催化作用。而在Sharon C.Kettwich[11]等人对全氟聚醚（PFPE）包覆的纳米铝（n-Al）颗粒材料的研究中提出，在聚（乙二醇）二缩水甘油醚（PEG-DGE）的环氧化物和三乙烯四胺（TETA）的体系下通过对n-Al/PFPE核-壳颗粒的混合物部分固化并机械混合可以产生均匀的复合材料，而且该复合系统可以进一步扩展来制备具有良好放热性能材料。在对于PTFE包覆铝的研究中发现，通过高能和低能球磨可以制备铝-聚四氟乙烯反应性颗粒，扫描电子显微镜和能量色散光谱显示PTFE在样品中分布均匀，实现原材料的纳米级混合，与物理混合物不同，这种混合产生的颗粒在更高的加热速率下发生更完全的反应，有更高的活性，同时也更加的安全[12]。Keerti S. Kappagantula[13]等人则用PFTD（全氟十四烷酸）作为活性铝的表面涂层，通过测量PFTD与Al颗粒的Al2O3表面结合形成的新颗粒的火焰前锋速度（FFV），发现其速度显著增加，表面功能化Al复合材料（Al-PFTD）/MoO3的反应速率是简单的Al/MoO3的2倍。在对PVDF基铝热剂活性的研究中发现，使用静电喷雾沉积法可以成功制备直径为1mu;m~5mu;m的纳米铝（n-Al）/PVDF微球颗粒，这种颗粒与传统n-Al相比，在热重量分析扫描分析中显示出更强烈的放热过程（更尖锐的放热峰）。在敞开空间测试的燃烧特性表明所有样品都可以被点燃，而n-Al/PVDF与传统n-Al相比表现出更具有活性[14]。
而对于制备完成的纳米镍铝颗粒样品，需要通过一系列的手段对它的性质进行表征，根据姚二岗[15]的研究来看，可以通过单质铝含量和分析其氧化过程的方式来对纳米铝粉的活性进行评价，单质铝含量的测定方法主要有气体容量法、氧化还原滴定法、热重分析法和透射电镜分析法，基于热分析参数的活性评价方法主要采用氧化起始温度、最大氧化速率、一定温度范围内铝粉的氧化程度及单位质量铝粉的热效应这4个参数对纳米铝粉的活性进行综合评价。段欢[16]也在论文中写到，应用非水溶剂氧化还原滴定法（用无水乙醇作溶解纳米铝粉的溶剂）来测定铝粉含量的方法比传统方法更加准确，同时可以用XRD，SEM，TEM，HRTEM等手段对纳米铝粉的物质形态的表征。
基于以上的事实，不难发现，PVDF（聚偏二氟乙烯）包覆在微/纳米铝粉的表面，是可以对纳米铝粉的反应起到促进作用的，但如何有效地制备这种复合颗粒和对这种复合颗粒的燃烧性能的表征仍然缺少研究。所以本课题通过对PVDF基Ni/Al复合铝热剂的制备方法进行探索，同时对其粒径分布、燃烧性能等性质进行表征，来评判其在实际应用中的效果。
参考文献
[1] Zhiqin Wen，Yuhong Zhao，Hua Hou，et al. First-principles study of Ni-Al intermetallic compounds under various temperature and pressure[J]. Superlattices and Microstructures，2017，103(103):9-18.
[2] 王路路，邓国栋，殷求实，等. 球磨法制备高活性铝粉[J]. 中国粉体技术，2017，23(3):34-38.
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