文献综述（或调研报告）：
金属探针尖端的制造对于STM的研究和拉曼光谱法的信号增强使用有着重要意义。在很多探针尖端制造的研究中，科学家已经建立了专门的实验室，用于制造金属探针。在投入了大量的研究工作后，已经产生了大量的制造金属尖锐尖端的方法。在各种方法中，电化学刻蚀法是最实用，最简单，也是最广泛使用的方法之一。电化学刻蚀法用于制造重复性高且具有一定质量需求的价格较低廉的金属探针。其他制造金属尖锐尖端探针的方法还包括切割法，离子铣削法，束沉积和场蒸发等方法。根据此次课题的实验条件，决定使用电化学刻蚀的方法来制造金属尖端。通过电化学刻蚀方法制备探针时，金属电极会通过电解质在阳极发生腐蚀溶解。而腐蚀的方式一般分为直流（DC）刻蚀和交流（AC）刻蚀，两种方式均用来控制尖端的形状。根据科学家的研究发现，交流比直流更难控制尖端的几何形状。一般来讲，在STM中使用直流（DC）压降法制造尖端，其蚀刻过程是在空气-电解质-弯月面上进行的，腐蚀过程中，如果液面下方的金属由于所受到的重力大于腐蚀材料内部的抗拉强度，则下部金属自然脱落，而上面的金属形成尖锐的尖端。直流（DC）蚀刻的尖端一般更加尖锐，且呈双曲面形状；而交流（AC）蚀刻时则呈现出圆锥的形状。
本次课题实验室所提供的的金属材料为金属金丝和铂环，因此将着重调研有关金丝作为阳极，铂环作为阴极的电化学腐蚀实验。金在空气或水环境中有很高的化学稳定性，这也是金用来做探针试验的主要原因。事实上其他材料也可以替代金丝和铂环在阳阴极的作用，例如在1937年，Muller[1]等人就曾指出，通过熔融的氮化钠和亚硝酸钠可以对钨丝和钼丝进行电化学刻蚀，也可以在硝酸中对铜和镍进行电化学刻蚀，这些材料都取得了不错的进展。而Paul Thibado[2]博士等人在2013年通过浸没法，单层脱落法以及双层脱落法这三种廉价而又方便灵活的方法对钨丝进行了电化学蚀刻，也受到了不错的效果。但使用钨丝的一个主要问题便是在刻蚀过程中会产生几种副产物，比如碳，三氧化钨，氢氧化钠团块和少量微晶，这些产物都较难清洗，会影响到尖端的使用。
对于金纳米尖端的制造，近几年也有了许多突破性的新方法。在2015年S.Narasiwodeyar[3]等人发明了一种两步制造金探针尖端的技术。在该实验团队的研究中发现，停止电流（低于该电流时电路的设置状态为关断）是产生所需形状尖端的非常重要的参数，从而提供了一种针对尖端的两步刻蚀法。该方法所使用的电解液是36.45％的浓盐酸和甘油的混合物，加入甘油是为了增加溶液的粘度。开始蚀刻时，将铂电极浸入溶液中约10mm，并将金丝深入溶液1mm，由于液体的表面张力，会在金丝周围形成弯月面。通过Labview程序施加函数发生器和直流电压的组合电压。整个刻蚀过程大致分为两个阶段，第一个阶段主要是将浸没的金丝从导线的外边缘向内边缘刻蚀。经过此阶段在金丝下方会出现一个细长形状的尖端，由于其体积较小，金丝周围的电流密度会比较高，剩余的部分也会被很快腐蚀掉，但此时的刻蚀过程并没有停止，弯液面仍然与金丝保持接触状态。当电流达到所设置的停止电流时，Labview程序会自动切断电源。此时尖端部分是一个较为粗糙的面。第二阶段的刻蚀则用来修复消除，将尖端重新进入本体溶液，并提供一定的电压，由于蚀刻过程所需时间极短，将会蚀刻掉尖端粗糙的部分，使得整体的形状变得光滑锋利。
而在2018年由风间惠美子[4]等人展示了一种新颖的三电极电化学刻蚀方法。过往的实验经验发现，传统的两电极电化学刻蚀法对于金属尖端的控制和重复性方面都存在着一些问题。而这种三电极电化学刻蚀法则可以通过精确调节施加的电化学势来控制制造金探针的尖端。而且尖端的锋利程度也非常可观，且具有良好的重复性。在该实验中，电解液是2.79mol/L的饱和KCL水溶液。相对于传统的两电极蚀刻，实验中加入了一个参比电极（RE），在阳极上所施加的直流电势为1.1-1.5V，这个范围则可以通过RE来精确控制，同时使用恒电位仪来检测刻蚀过程中的实时阳极电流，整个过程会在最佳设置点自动终止，而不会过度腐蚀影响尖端形貌。
电解质的选择是许多实验团队十分关心的问题，也是影响尖端形貌的重要因素。其中浓盐酸是许多科学实验团队更加青睐的选择。比如Antonino Foti[5]等人在2018年使用两步刻蚀法制备探针的实验中便使用了37％的浓盐酸和99.5％的无水乙醇1:1混合作为电解质。而在Feng[6]的电化学蚀刻法控制金探针尖端形貌的实验中溶剂也选择了浓盐酸和无水乙醇的混合液，并且使用了2mol/L的KCL水溶液进行比较，通过循环伏安法HCL溶液的CV曲线具有更加稳定的趋势。除了浓盐酸之外，KCL也是常用的电解质溶液。在Max Eisele[7]等人的实验中便使用了90％的饱和KCL水溶液。与十多年前已经成功应用的两步交流电在KCL中刻蚀制备的方法相比，该实验中使用的是薄层降压技术。这项技术用到两根0.5mm的铂阴极线，弯曲成直径7mm的环。两个环的轴垂直对齐，之间相隔8mm。上层的铂环用来发生刻蚀，下层的铂环用来测量导线被蚀刻的时间，从而触发电压的关断。形成环中薄膜的原因是蚀刻过程中在铂环上会形成很强的气泡，并将溶解的KCL从溶液中分离出来，形成KCL晶体。刻蚀过程就是在这个晶体薄膜上完成的。除此之外，L.Libioulle[8]等人在实验室将氯化钙粉末加入水和丙酮1:1混合的溶剂中制成饱和溶液作为电解质，同样可以用来制备金探针；而冲田大一等实验团队同样也通过20％-50％的饱和氯化钙的蒸馏水溶液作为电解质；而土耳其的M.C.Bay[9]则使用0.8M的KCN溶液作为电解质，同样可以发生氧化还原反应来制备金属探针的尖端。
为了精确控制金丝深入液面的深度，在实验中将用到纳米电极去逐步靠近并接触到电解质发生刻蚀反应，而纳米电极的控制需要Labview的程序支持。与C和与 C 和BASIC 一样，LabVIEW也是通用的编程系统，有一个完成任何编程任务的庞大函数库。LabVIEW的函数库包括数据采集、GPIB、串口控制、数据分析、示及数据存储，等等。LabVIEW也有传统的程序调试工具，如设置断点、以动画方式显示数据及其子程序(子VI)的结果、单步执行等等，便于程序的调试。LabVIEW(Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench)是一种用图标代替文本行创建应用程序的图形化编程语言。传统文本编程语言根据语句和指令的先后顺序决定程序执行顺序，而 LabVIEW 则采用数据流编程方式，程序框图中节点之间的数据流向决定了VI及函数的执行顺序。VI指虚拟仪器，是 LabVIEW 的程序模块。LabVIEW 提供很多外观与传统仪器(如示波器、万用表)类似的控件，可用来方便地创建用户界面。用户界面在 LabVIEW 中被称为前面板。使用图标和连线，可以通过编程对前面板上的对象进行控制。这就是图形化源代码，又称G代码。LabVIEW 的图形化源代码在某种程度上类似于流程图，因此又被称作程序框图代码。
参考文献：
- E.W.Muller,Z.Phys.106,541(1937)
- Basnet, Gobind.Fabrication of Tungsten Tips Suitable for Scanning Probe Microscopy by Electrochemical Etching Methods.2013
- S. Narasiwodeyar, M. Dwyer , M. Liu, W. K. Park, and L. H. Greene Two-step fabrication technique of gold tips for use in point-contact spectroscopy Rev. Sci. Instrum. 86, 033903 (2015)
- Bo Yang, Emiko Kazuma, Yasuyuki Yokota, and Yousoo Kim Fabrication of Sharp Gold Tips by Three-Electrode Electrochemical Etching with High Controllability and Reproducibility J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16950minus;16955
- Antonino Foti, Francesco Barreca, Enza Fazio et al. Low cost tips for tip-enhanced Raman spectroscopy fabricated by two-step electrochemical etching of 125 mu;m diameter gold wires, Beilstein J. Nanotechnol. 2018, 9, 2718–2729
[6] Haizhao Feng, Changhui Xu, Yongkang Wang,.Morphology Control of Gold Nanotips with Electrochemical Etching Method
Eisele M; Kruuml;ger M; Schenk M.Production of sharp gold tips with high surface quality.2011,1089-7623
- Libioulle, L.; Houbion, Y.; Gilles, J. Very sharp gold and platinum tips to modify gold surfaces in scanning tunneling microscopy.1995
[9] Baykul, M. C.Preparation of sharp gold tips for STM by using electrochemical
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
