应用于原位透射电镜纳米摩擦实验的石墨烯制备文献综述

 2023-08-07 16:32:32
  1. 文献综述(或调研报告):

石墨烯是碳原子以sp2杂化的sigma;键结合而成的六角蜂窝状二维晶体,或者是石墨晶体的单层结构,厚度约为3.35Aring;(1Aring;=10-10m),且其原胞是复式格子。石墨烯的晶格结构具有D6h的点群对称性,即包含六度旋转轴,中心反演和平面反映的操作。石墨烯早在1969年就已经被发现[1],但直到2004年在室温下才被成功制成且隔离,这证实了自由态的二维碳原子单质是可以在室温下独立存在的[2]。这种二维结构的碳原子晶体在空气环境也能稳定存在,有高质量与连续的尺度。[3]

石墨烯具有极高的载流子迁移率,电子和空穴迁移率相当,实验值达到 200000 cm2/V*s 以上,是Si材料电子和空穴迁移率的100倍和300倍,且载流子迁移率几乎不受温度影响。饱和漂移速度高达108cm/s,是Si的6倍以上。电子气密度高达 1013/cm2,导电性优于碳纳米管[4]

近年来,石墨烯的制备技术已经日渐成熟,方法也多种多样,总的来说主要包括微机械剥离法、基于金属衬底的CVD法和SiC外延生长法等[5],其中,微机械剥离法虽然是首次发现石墨烯时运用的方法,但因为其难以控制石墨烯的产出且重复性很差,效率不高,不能应用于大面积和规模化的工业生产。而化学气相沉积法和SiC外延生长石墨烯法是用于石墨烯材料稳定生长和应用于其他领域的主要方法。但对于本实验而言,化学气相沉积法制备石墨烯仍还是工艺过于复杂且成本太高,其中的主要原因是,由该方法生成的石墨烯材料处在金属衬底上,在实验过程中必须将石墨烯从金属衬底转移到可以用于实验的SiO2等衬底上才能进行后续的实验,这其中的工艺非常复杂且制备的石墨烯材料在过程中性能损失严重,这带来了工艺重复性问题且于技术上难以实现[6,7]。综合来看,SiC衬底上外延生长石墨烯法是最适用于本实验的方法。

SiC 高温热解法是通过将单晶 4H/6H-SiC 衬底在高真空下或惰性气体气氛中加

热,使其表层硅原子升华,留下的碳原子重构而生成 SiC 基外延石墨烯[8,9]。大部分物质随着温度的升高会在某个临界温度点处实现相态改变,实现从固态向气态或从固态向熔融态变化。对于 SiC 而言,高真空条件下,从固态向气态转变需要高达 3100 K 温度,而在较低的温度下就可以发生从固态向其他气体转变的升华过程。在超高真空环境下,约加热到 1100℃时,SiC 衬底开始升华产生气态物质[10]。SiC 在真空环境下升华时首先产生 Si、Si2C、SiC2和 Si 四种气态衍生物。其中 Si 蒸汽压远高于其他几种气态衍生物。其次是的 Si2C 和 SiC2, Si2C和SiC2分压几乎相同,因此在相同的真空条件下,这两种气态衍生物以相同比率逃离 SiC 衬底,也就说,有相同计量的 Si 和 C 原子升华,不会改变SiC衬底表面原子的化学计量比。因此,在较低的真空、相对高的温度条件下,有较多数目的Si 原子优先从 SiC 衬底升华,Si 原子大量析出的结果是 SiC 衬底表面富集了较多的C 原子,在高温条件下,这些 C 原子会以最小的能量重构为含有sp2的碳材料[11,12,13,14]

从热力学和反应动力学方面来说,热解 SiC 衬底得到石墨烯的过程可描述为两个

同步的化学过程:(1) Si-C 键(sp3)断裂,蒸气压大的 Si 原子从衬底表面析出;(2) C-C 键(sp2)形成,在高温条件下,游离态的 C 原子在 SiC 表面扩散,成核并长大,

逐渐形成六角 C 原子层,从而形成石墨烯[15]

目前,学术界用于研究SiC基外延石墨烯时,主要使用两种热解环境:UHV(ultra-high-vacuum)和CCS(confinement-controlled-sublimation)。在这两种环境下的外延石墨烯各有所长,分别如下:

  1. 在超真空环境下制备SiC基外延石墨烯,形成温度底、面积小且层数不均匀、缺陷较多,这主要是因为在超真空环境下,Si原子相比于原来平衡态升华时速度要快得多。由于材料生长的速度过快,导致材料的生长厚度不好控制。同时,该石墨烯外延方法对真空度的要求很高,这对制备提出了更高的要求,增加了材料制备的成本。
  2. 热解SiC制备石墨烯的CCS法主要通过在热解生长过程中往实验环境中通入惰性气体,最典型的例如Ar或者是利用其它的耐高温材料制备的封闭空间,如:石墨盒来实现。CCS法中热解SiC能够有效降低在平衡状态时Si的析出速率,能够制备出大面积、均匀、缺陷少的石墨烯材料。同时由于Si原子的析出速率减小使得热解温度能够对生产的石墨烯厚度实现精确控制。但是低的石墨化速率对热解温度提出了更高的要求。[16]

诸多课题组引进了保护气体 Ar,来抑制 Si 析出 SiC 衬底的速率。当从 SiC 基底表面析出的 Si 原子接近较大质量的 Ar 原子时,会发生散射[17]。这些散射使体系内平衡状态时 Si 分压增加,从而提高了其升华的阈值温度。这样在生长升温过程中,虽然台阶、位错、缺陷处的 Si 获得了升华阈值温度,但由于 Ar 的散射作用,这些点处只有极少量的 Si 原子析出。当石墨化温度较高时,这些优先成核点处只发生少量的石墨化。因此若提高升温速率,缩短缺陷、位错等处的 Si 原子升华窗口时间,就能在 SiC 表面得到较高质量的外延石墨烯。显然,由于 Si 析出速率降低,Ar 氛围中热解 SiC 制备石墨烯对温度的要求要比真空条高的多,因此在热解温度提高不多的情况下相应的延长石墨化时间也可得到高质量 SiC 基外延石墨烯材料。

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