一、概述
富含对映体的含氮杂环化合物，如3-羟基哌啶，在医药、农药和天然产品中常见。[1-3]例如，从藜芦属植物中分离出的甾体生物碱jervine[4]和治疗高血压的二氢吡啶钙通道阻滞剂benidipine。因此，人们对手性杂环的合成进行了大量的努力，并开发了许多方法。Bäckvall和同事们对钯催化烯烃的双官能团化反应进行了相关探索性研究[5]，此外，一些催化双官能化反应，如氨基酰化、氧芳基化和氨基羰基化，也涉及到钯的（0/II）催化循环。
但是，与烯烃的单官能团化相比，双官能团化反应仍有待进一步开发。阻碍该研究发展的最大因素主要有两方面，一方面是由于烷基C- Pd(II)键的反应活性较弱，不容易发生还原消除反应以生成C-X（X=杂原子）键，另一方面反应受到beta;-H消除的副反应影响，会生成Wacker或Heck型产物[6]，而这两种产物都是我们不希望得到的。由于金属催化烯烃双官能团化反应独特的物理生物活性，我们急需建立一个新型催化反应体系，来满足实现具有更多官能团选择面的烯烃双管能团化反应，尤其是针对含氟官能团的官能团化反应。
- 钯催化亲核氟和含氟试剂对烯烃的氧化双官能团化反应
由于具有最高的电负性和小的原子半径，在药物中加入独特的氟原子可以显著提高其生物利用度、亲脂性和代谢稳定性。现今，市场上20%以上的医用药品和30%以上的农用化学品含有一个或多个氟原子，这引起了对构建C-F键或C-RF键的方法学的兴趣。但是，由于氟化物弱的亲核性（与水形成氢键而失活）和强的碱性（无水条件下），不好的稳定性以及三氟甲酰胺和三氟甲氧化物的空间位阻等原因，直接在有机物中引入氟原子或RF集团的方法受到限制。
2.1 钯催化烯烃的氧化氨基氟化反应
2005年，Sorensen[7] and Muñiz[8]首先分别报道了烯烃的分子内氨基乙酰氧基化和双氨基化反应。这些反应可能通过Pd（II/IV）催化循环生成C-O和C-N键。受到同时使用氧化剂（H2O2）和无机氯化物源(HCl, LiCl or CaCl2)来实现芳基和烷基C-Cl键的形成[9-10]这一反应的启发，Guosheng Liu团队尝试同时使用氧化剂和无极氟化物，取代直接使用氟化试剂的做法，实现了烯烃的氧化氨基氟化反应。[11]其中，AgF是唯一有效的亲核氟化试剂，I(III)试剂是反应的氧化剂。有N-对甲苯磺酰基保护的烯烃经过6-内环化得到3-氟哌啶类产物，反应具有高度区域选择性。而且，在磺酰胺基团保护下的底物形成的内环化产物有适中的产率，极好的区域选择性和立体选择性。但是，修改反应条件，当N-对甲苯磺酰基被具有很强鳌合性的酰胺基取代时，可以在温和条件下高产率地得到唯一的内环化产物。[12]
2.2 钯催化烯烃的氧化三氟甲基化反应
Guosheng Liu团队进一步尝试使用一种高价碘试剂和Ruppertminus;Prakash试剂(TMSCF3)的组合来实现有机钯配合物参与的氧化三氟甲基化反应，成功的建立了一种钯催化的烯烃氧化三氟甲基化反应。反应中，PhI(OAc)2被用作氧化剂，CF3-是在CsF存在下由TMSCF3产生的。他们在温和的条件下利用该反应反应在有效地合成了各种三氟甲基化的羟基吲哚，并发现催化量Yb(OTf)3路易斯酸的加入有利于进一步提升反应转化率。[13]遗憾的是，反应的手性控制尚未实现。他们推测，反应过程中存在一种由烯烃的芳基钯化产生的C(sp3)minus;Pd中间体，该推测被进一步的ESI-MS所证实。
三、钯催化过氧化氢条件下烯烃的氧化双官能团化反应
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