具金属光氧还原性能的碲醚亚铜簇可见光催化C(sp2)-H研究文献综述

文 献 综 述

1.引言

过渡金属光催化在过去的几十年中经历了巨大的发展^[1]。其中最受欢迎的光催化剂类型是Ru(II)的多吡啶基配合物和环金属化的Ir(III)配合物，它们在可见光区域具有强吸收性，可以参与外层电子或能量转移以促进低能反应发生^[2,3]。为了摆脱贵金属的使用，并作为传统光氧化还原和双重催化的替代品，研究者们提出了既能吸收可见光又能催化的3d过渡金属配合物这一策略。尽管存在与3d过渡金属配合物的典型快速激发态失活和低光稳定性相关的挑战^[4]，长期以来对取代发光体中贵金属的研究，导致最近了基于铜、镍、钴、铁、铬和钒的发现，并表现出令人印象深刻的光物理特性。铜是迄今为止研究最多的替代品，具有多种定义明确的复合物，已经能够在可见光照射下进行有效转化^[5,6]。其中多核亚铜簇合物[Cu_aX_bL_c]_n(X=卤素原子；L=配体)是铜基配合物的一个重要的分支，其拥有多样的结构单元、丰富的构型，以及有趣的光物理化学性质。亚铜簇合物因其低廉的成本、有趣的磷光性能、多样的结构等特点，在有机发光二极管、光催化、传感器件、生物成像和太阳能电池等方面的潜在应用。因此国内外多个课题组都在致力于实现对亚铜簇合物结构的调控，同时也在积极探索了亚铜簇合物在各个领域的应用。

2. 亚铜簇合物的光学性能研究

2015年起，德国的Baumann课题组开始专注于亚铜簇合物在OLEDs上的研究^[15,16]。他们制备了一种高度发光的蝶形双核铜(I)-卤化物簇合物，利用富电子或贫电子杂环作为桥接配体对发光波长和颜色进行调制，得到从深蓝色(451 nm)到黄色(581 nm)的各种发射颜色。在2018年，Baumann组对Cu₂I₂的亚铜簇合物的光物理特性进行了深入的研究^[17]。通过对亚铜簇合物的不同制备方法的研究，进一步探究非辐射失活、分子展平、静动态溶质溶剂相互作用、分子间络合物在纯膜中的相互作用等作用机理。

美国的Benito Q课题组^[18]合成了两种磷基Cu₄I₄L₄亚铜簇合物，并且对其力致变色发光以及热致变色发光的性质，研究发现该类磷基亚铜簇合物，具有十分特殊的力致与热致发光性能，机械研磨可使得亚铜簇合物的发射光由绿光转化为黄光（图1）。

图1磷基亚铜簇合物机械致变色，热致变色研究

谢明辰课题组^[19]用双齿膦配体构建了一个高稳定性和高刚性的Cu₄I₄碘化亚铜簇[DBFDP]₂Cu₄I₄(图2)。其具有良好的可加工性、电活性，双发射特性，这使其具有优异的电致发光性能，特别是单分子白光发射和可以达到70%以上的EUE。这项工作成功地证明了簇合物作为光电子集成系统在多种器件应用中的巨大潜力和优越性。

图2 亚铜簇合物[DBFDP]₂Cu₄I₄的发光光谱及分子结构

3. 亚铜簇合物的催化性能研究

铜配合物在有机合成中的应用早已得到科学界的广泛关注^[20-22]，其中最具有代表性的就是铜催化Ullmann交叉偶联反应反应。具有多核的亚铜簇合物[Cu_aX_bL_c]_n，相较于其他结构简单、分散体系的亚铜配合物，有着多催化位点协同作用性质^[23]。在亚铜簇催化C-N偶联领域，较早开始研究的是Maheswaran课题组^[24]（图3）。通过合成的基于金雀花碱的Cu₂I₂簇合物，在115℃温度下，在DMSO溶液中，使用碳酸钾作碱，催化卤代芳烃与含氮杂环底物反应，得到了较高的转换率。

图3 基于金雀花碱 Cu₂I₂ 亚铜簇合物催化C-N 偶联反应机理

随后西班牙的Pedro J. Perez课题组^[25,26]，构筑了由多齿氮基芳香环配体与碘化亚铜组装合成的离散型的Cu₂I₂双核亚铜簇合物。研究发现，结构确定的双核亚铜簇合物，在110 ℃、24 h、1,4-二氧己环为溶剂的条件下，可高效催化C-N、C-S交叉偶联, 相比于常规采用的亚铜盐与含氮配体协同催化效果较优（图4）。他们认为这是由于在分散配体与碘化亚铜体系中，协同催化的含氮配体会作为亲核试剂与含杂原子的底物产生竞争效应。新加坡的Hor课题组^[27]也进行了类似的研究，他们利用含氮芳香环半刚性配体与碘化亚铜形成一维链状的亚铜簇合物，簇合物的催化活性普遍高于自由配体与碘化亚铜协同催化的反应体系。这亦辅证了Pedro J. Perez课题组的观点。

图4 双核亚铜簇合物用于C-N、C-S偶联反应

亚铜簇合物除了在Ullmann类交叉偶联反应上有着大量的应用，在其他类型的有机合成方面也有着重要的应用。亚铜应用于 Click 反应催化研究历史悠久，德国 Reiser 课题组^[28]合成了一种含异腈 Cu₄Cl₄亚铜簇合物，亚铜簇合物可有效非均相催化叠氮芳构化环加成反应（图5），在水相和室温的条件下，转换率最高98%。

图5含异腈 Cu₄Cl₄亚铜簇合物催化叠氮芳构化环加成反应

4.结论

亚铜簇合物是铜基配合物的一个重要的分支，其拥有多样的结构单元、丰富的构型，以及有趣的光物理化学性质。亚铜簇合物因其低廉的成本、有趣的磷光性能、多样的结构等特点，同时还具有催化性能。这使得它的研究已不仅限于光物理学性能，还可以与光化学反应结合，值得进一步研究其催化性能方面应用。

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