二茂铁亚铜簇合物催化苯胺N-烷基化的研究文献综述

 2023-04-21 09:11:09

文献综述

1. 亚铜簇合物的研究进展多核亚铜簇合物[CuaXbLc]n(X=卤素原子;L=配体)是铜基配合物的一个重要的分支,其拥有多样的结构单元、丰富的构型,以及有趣的光物理化学性质。

由于Cu(I)d10电子构型使亚铜簇合物的发光行为多样化,因此人们特别关注亚铜簇合物的光化学物理性质。

亚铜簇合物因其具有良好的光致变色、热致变色和机械致变色等性质,在电致发光有机发光器件(OLEDs)和太阳能电池等方面具有潜在的应用前景,同时开发具有明确抗菌机制的耐多药细菌的新抗生素仍然是一个巨大的挑战,铜簇作为一种新型抗菌剂具有巨大的潜力,可以对抗抗生素耐药性病原体[1-6]由软硬酸碱理论,作为软酸的过渡金属Cu可以与作为软碱的卤素原子配位,形成结构多样的含有CunXn单元的亚铜簇合物[7-9] 由于亚铜具有2、3、4三种配位数,且配位有线性、三角形、四面体模式,其价态可转变[2]为二价或者更高的三价,卤素原子也含有mu;2-mu;8桥连模式,因此所得到的亚铜簇合物也多种多样。

因为结构的不同可分为Cu2X2的平行四边形构、型锯齿形构型,Cu4X4的开放型立方烷构型、部分开放型立方烷构型、台阶型立方烷构型、立方烷构型,帽型四方体Cu5X5构型,六角棱柱体Cu6X6构型以及其他的多核的Cu8X8,Cu10X10和Cu12X12构型[10]2.亚铜簇合物催化性能研究铜配合物做为催化剂的研究得到了广泛关注,其中最具代表性的为铜催化乌尔曼C-N偶联反应[11-16] (图1-1)在催化C-N交叉偶联领域,较早使用亚铜簇合物催化的是Maheswaran小组[17] (图 1-2)。

他们用合成得到的金雀花碱的Cu2I2簇合物作为催化剂,在115℃的DMSO溶剂中,使用碳酸钾去除氢质子,推动卤代芳烃与去除氢质子的含氮杂环C-N偶联反应,得到较高转换率和收率。

研究发现,亚铜簇合物中簇中心平面四边形的Cu2I2有利于催化中间体的形成,此外配体金雀花碱的结构对于催化过程中氧化加成及还原消除进程所需空间位置提供了极大的帮助。

最终通过优化条件针对氯苯与咪唑的偶联反应,该催化剂的催化转化率达到95%。

图1-1亚铜簇合物催化 Ullmann 类型的 C-N 交叉偶联反应[16] 图 1-2 基于金雀花碱 Cu2I2 亚铜簇合物催化C-N偶联反应机理[17]西班牙的Perez小组[18, 19],使用含有氮原子的双齿配体与亚铜构筑了离散型双核亚铜簇合物[Cu2I2L2],这种亚铜簇合物可作为有效的催化剂,在110℃、1,4-二氧己环为溶剂的条件下,反应24 h,可高效催化C-N交叉偶联反应。

在机理上,该小组认为这是由于在分散了这种离散型双核亚铜簇合物[Cu2I2L2]的体系中,含氮配体会作为亲核试剂与含氮、硫杂环底物产生竞争效应。

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