锌钴双金属MOF衍生电催化剂的制备及其氧还原性能文献综述

 2022-11-28 20:17:13

金属有机骨架衍生电极催化剂微结构调控研究

开题报告

一、文献综述

摘要：几十年来，人们对清洁能源和可持续能源的需求日益增长，这推动了对能源转换技术的日益探索。而近年来，金属有机骨架（MOF）因其多孔性、柔性、可协调性而受到人们的广泛关注。因此发现选择合适的金属有机骨架及其衍生物作为阴极催化剂来代替传统的催化剂是至关重要的。本文综合介绍了金属有机骨架衍生电极催化剂在电催化性能方面的研究和发展。

关键词：氧还原（ORR）、金属有机骨架（MOF）、电催化剂

1.课题研究背景

目前，化石燃料的快速枯竭和二氧化碳排放引起的全球变暖的恶化，很大程度上促进了清洁能源的发展[1]。燃料电池作为一种新型能源技术，以其高效、环保、高可靠性等优点而引起人们的广泛关注。而燃料电池的性能主要取决于阴极上发生的氧还原反应。氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是能量转化应用中最重要的电化学过程之一，但氧还原反应动力学缓慢，机理复杂，已报道的高活性催化剂在制备成本和稳定性等方面尚不能满足大规模应用的要求[2]。例如，铂族金属（PGMs）作为商业催化剂被广泛报道，但其存在稀缺性、稳定性差和低毒性等缺点，这阻碍了PGM催化剂在能源设备上的商业化扩展[3,4]。金属有机骨架（MOFs）由金属离子和有机配体组成，具有丰富的多样性和特殊的多孔结构，可以用作具有功能化结构特点的高效ORR电催化剂。2.氧还原反应概述氧还原是发生在燃料电池阴极和金属空气电池放电过程的重要电极反应，广泛应用于能量存储与转换装置。氧还原的反应机理复杂，其理想的反应途径为一步四电子转移过程：在酸性介质中，氧气直接被还原成水（O2 4H 4e-=2H2O）；在碱性介质中，氧气被直接还原成 OH-（O2 2H2O 4e-=4OH-）。氧还原反应自身的反应能垒高、动力学缓慢，因此设计研究高效ORR催化剂来降低反应能垒，提高反应效率具有十分重要的理论意义和应用价值。以往的研究表明获得良好ORR性能的关键因素为：（1）高比表面积；（2）均匀掺杂；（3）高活性位点密度；（4）高电导率。目前，氧还原电催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属催化剂如过渡金属氧化物催化剂和碳基催化剂等。3.金属有机骨架衍生电极催化剂金属有机骨架是一种以金属离子作为连接点、有机配体作为支撑，通过配位键组装形成的周期性多孔晶体材料，其典型结构如图1所示。与传统有机材料相比，金属有机骨架材料不但种类和结构丰富多样，还具有超高的比表面积和均一可控的孔结构，而且其可设计的骨架和可调节的孔尺寸受到人们的广泛关注[5]。图1 MOFs结构示意图[6]

将MOFs作为前驱体/牺牲模板，通过合理地设计MOFs（如组成和形貌）及其煅烧条件（如退火温度/时间，加热速率和气体气氛），可以精细地调节MOF衍生材料的微观结构，实现具有均匀孔径、高孔隙率和可控形貌的多纳米结构。3.1 MOF衍生金属掺杂多孔碳ORR催化剂事实上，因为MOFs中的金属可以维持很好的分布性从而实现在多孔碳中的良好分散进而提高活性位点的密度，因此MOFs作为模板或者前驱体，能够有利于金属掺杂多孔碳的合成。部分MOF衍生金属掺杂多孔碳催化剂在碱性条件下展现了比商用20%Pt/C催化剂更好的ORR性能，在酸性条件下也具有很好的电化学活性。被认识到的是，金属掺杂多孔碳催化剂基本上都拥有被称为催化活性位点的 M-N4/M-Nx 结构，其中，钴和铁往往是大环化合物的中心，具有良好的催化活性。碳化之后，MOFs中金属的分布和位置可以在样品中原位保存。因此，人们对MOF衍生的金属/金属氧化物掺杂多孔碳电催化剂以及基Co、Fe、Cu掺杂多孔碳进行了广泛的研究。

3.1.1 阵列结构

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