改性麦秆纤维素去除水产养殖废水中诺氟沙星性能的研究
一．选题的背景、意义：抗生素是由微生物或其他高等动植物产生的，具有抵抗病原体或其他活性物质的一类次级代谢产物，即在微量浓度下能干扰其他微生物生长的小分子天然有机化合物[1]。自抗生素被发现以来，就广泛的应用到人类医药以及兽用药品中[2]。但是其中30%-90%并不能被人体或动物代谢分解，而是直接排泄到环境中，并且排泄出来的抗生素依然具有抗菌活性[3]。抗生素生产过程中的废水中依然含有大量抗生素以及在水产养殖中的抗生素的大量使用，使得水体成为抗生素的最终归驱。在家庭废水，污水处理厂污水以及工业生产废水中检测出的抗生素，是引起生物急性以及慢性毒性，以及使本土生物产生抗药性的主要原因[4]。因此，除去水体中喹诺酮类抗生素十分必要。诺氟沙星属于喹诺酮类抗生素，由于其抗菌谱广、抗菌活性强、与其他抗菌药物无交叉耐药性和毒副作用小等特点[5]，因此被大量应用到水产养殖中。但是如果不合理使用，则会累积于动物体内产生药物残留，随着食物链进入人体，显著的药物的毒副作用会影响人体的健康[6]。中国、欧盟、美国、日本等许多国家，已将喹诺酮类抗生素列为动物性食品中残留检测的重点监控对象。因而，如何提高抗生素处理效果并在此基础上提高废水处理的可生化性以便对动物性食品中残留抗生素进行管控具有重要意义。目前对含抗生素废水的处理方法有很多种。主要可以分为化学法、生物法以及物理法。化学法主要包括电化学氧化降解[4]、光催化氧化降解[7]以及催化剂催化降解[8]。先前的研究表明[7]，利用光催化降解水体中的抗生素，其只能降低抗生素的浓度，大部分抗生素光解产物依然具有抗菌活性，依然会对生态造成巨大的威胁，并且光解过程极易受到水体pH值的影响，抗生素去除效果有待提高。所以利用化学法处理含抗生素废水普遍存在成本高，易于造成二次污染、破坏生态环境等问题。使用生物法处理废水时，由于抗生素易对微生物的生长产生影响，因此对处理过程要求较高。Gao 等[9]利用厌氧颗粒污泥处理高浓度抗生素废水，发现如果将含抗生素废水直接进入反应器时，接种的颗粒污泥会迅速解体、丧失活性，因此预处理阶段非常重要。Garcaa 等[10]利用续批试验处理喹诺酮废水，研究发现微生物不能降解喹诺酮，污泥的吸附作用是抗生素去除的途径。厌氧消化畜禽废水的研究[11]也指出一定的抗生素类药物会影响微生物的生命活动，抑制厌氧反应，降低甲烷产率。用物理法处理主要是膜过滤，先前实验表明，只有超滤和反渗透可以去除抗生素[12.13]。同时，膜处理的选择性较差，只有具有特定理化性质的物质才可以被有效去除。综上所述，吸附法是一种经济、操作简单、能有效去除水体中的抗生素的一种方法。吸附材料的结构简单，具有巨大的比表面积以及疏松的多孔结构，对多种抗生素均有一定的吸附作用[14]，并且环保可再生，对环境污染较小。先前的实验已经表明，以沸石[15]、黏土[16]、二氧化硅[17]、碳纳米管[18]等作为吸附剂，均能良好的去除水体中喹诺酮类抗生素。与此同时，秸秆类吸附剂备受关注。每年农业生产中都会产生大量的秸秆废弃物，除了发酵堆肥、牲畜饲料等，大部分麦秆主要通过焚烧处理[19]，既浪费了资源，又污染环境。而麦秆纤维素属于环境友好的可再生资源，价格低廉，来源广泛，具有多孔的结构，比表面积大[20]，可以作为一种良好的吸附剂。但是直接利用纤维素作为吸附剂，具有吸附容量小，选择性低等问题，因此需要对纤维素进行改性。改性纤维素体系作为一种新型的处理抗生素的方法，在去除水体抗生素领域有着广阔的应用前景。化学改性被认为是一个重要的改性方法[21]，通过化学反应可以改变物质性质，使吸附材料具有独有的性质。根据文献报道，常用的改性方法有接枝共聚反应、氧化反应、酯化反应等。其中纤维素接枝共聚是以纤维素为骨架，采用各种引发体系产生自由基，使纤维素与不同单体接枝共聚。该方法不仅可以保留纤维素固有的优点，而且还可以赋予纤维素新的特殊的性能[22-24]。Paquet 等[25]将不同分子量的聚乙酸内酯(PCL)接枝在不同纤维素底物上，发现研究表明 PCL 纤维素发生了接枝共聚反应，此法制得的纤维素复合材料具有可生物降解性。现已有改性纤维素应用于废水吸附方面的报道。Li 等[26]报道了化学方法改性了废弃的大豆皮，然后吸附剂处理含铅离子废水，研究结果发现，大豆皮改性物的吸附能力是吸附前的4倍，对铅离子的去除率可达94%。Abdullah 等[27]报道了用ZnCl2作为活化剂，加以微波照射的方法制备改性玉米稻杆，对Cu2 进行吸附，结果发现改性玉米稻秆对Cu2 具有很好的吸附效果。综上所述，改性的秸秆系统在处理难降解废水方面具有竞争性的优势，通过接枝共聚的改性方法，可望实现对难降解抗生素的废水的吸附。然而，目前未见有关应用改性纤维素吸附抗生素的研究，并且吸附机理尚不明确。本项研究是在前期研究的基础上，采用环境友好的农业废弃物麦秆纤维素作为吸附剂，并通过一定方式进行化学改性，使其具有更加良好的性能。考察其对水体中喹诺酮类抗生素诺氟沙星的吸附性能，同时，探究其最优的吸附方式，以及最适的吸附条件。考察吸附和降解体系对体系经济性、先进性及可行性进行评价，为吸附体系大规模实际工业应用提供技术储备。本项研究可以同时解决农业废弃物的应用问题以及水体中抗生素的污染问题，可产生良好的环境效益。
二．课题的研究内容、拟采取的研究方法及拟解决的问题1.研究内容：本实验主要以麦秆为研究对象，通过硝酸-乙醇法去除麦秆中其他物质，获得较纯净的纤维素。探究纤维素的改性方法,例如接枝共聚、酯化等方法对麦秆纤维素进行改性，使其具有更加稳定的化学性质以及更强的吸附性能。探究不同条件（吸附剂剂量、初始溶液浓度、初始溶液pH、温度、吸附时间等）对改性纤维素吸附能力的影响，确定改性纤维素吸附的最适条件。2.拟采取的研究方法：麦秆纤维素经过粉碎机粉碎，过100目筛备用。麦秆首先用氢氧化钠脱蜡，然后用硝酸-乙醇混合溶液洗去麦秆中的木质素，用乙醇溶液以及蒸馏水洗去剩余有机物以及无机物，获得较纯净的白色麦秆纤维素。纤维素分别采用接枝共聚，酯化等方法，使其本身结构发生改变，然后对一定浓度的诺氟沙星溶液进行吸附，与未改性的纤维素的吸附能力进行比较，来确定合适的改性方法。诺氟沙星的定量检测，是通过高效液相色谱法检测技术来实现的。通过改变流动相的种类、组成、pH，缓冲盐的种类、浓度，柱温等影响因素对HPLC的分析条件进行优化。实验中，一方面通过有关色谱条件的优化，来尽可能地在保证分离度良好的情况下缩短保留时间，提高分析速度。另一方面研究诺氟沙星的分析参数，利用峰高、峰面积等来定量，考察诺氟沙星的含量，从而计算纤维素对诺氟沙星的吸附率。3.拟解决的问题：寻找纤维素合适的改性方法，提高纤维素的化学稳定性以及对诺氟沙星的吸附性能。确定诺氟沙星的最适吸附条件，包括吸附剂的用量，初始溶液pH值，温度，吸附时间等。
三．可行性分析：1. 南京环境科学研究所长期致力于环境保护、环境监测等项目，研究氛围浓厚。并且能提供申请人的实验所需的试剂以及麦秆。2. 南京环境科学研究所具有本项目研究所需要的恒温水浴锅、磁力搅拌器、高效液相色谱等仪器设备，能保证申请人的实验如期完成。 3.申请人的导师多次主持项目课题并取得良好成果，对申请人的实验项目可以进行全面的指导。 4.申请人勤奋好学，爱思考，对课题充满兴趣，有不懂的问题会及时请教师姐或老师，可以积极主动地完成任务。四．论文详细工作进度和安排：1.2017年2月20日2017年3月12日 前期文献查阅，方法与操作的熟悉与掌握2.2017年3月13日2017年4月30日 研究方案的条件摸索与优化，进行实验3.2017年5月1日2017年5月27日 数据分析与论文书写阶段五．主要参考文献：[1] Demain, A. Pharmaceutically active secondary metabolites of microorganisms. Applied microbiology and biotechnology, 1999, 52:455-463.[2] J.L. Martinez, Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants, Environ. Pollut. 157 (2009) 28932902.[3] Pouretedal, H.R., Sadegh, N., 2014. Effective removal of Amoxicillin, Cephalexin, Tetracycline and Penicillin G from aqueous solutions using activated carbon nanoparticles prepared from vine wood. J. Water Process Eng. 1, 6473.[4] Prutthiwanasan, B., Phechkrajang, C., Suntornsuk, L., 2016. 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资料编号：[380394]
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