一、文献综述
1.臭氧化在污水处理中的研究
1.1臭氧化简介
臭氧化即臭氧与无机化合物或有机化合物反应生成不稳定的臭氧化物的过程。有机化合物分子与臭氧发生的氧化反应。可以测定烯烃的分子结构，也可以合成醛、酮、过氧酸等多种有机化合物[1]。臭氧氧化有机物通过两种反应：直接反应和间接反应。直接反应通过环加成、亲电反应、亲核反应实现。间接反应通过O3 与H2O的自由基诱发反应生成·OH，·OH通过电子转移反应、抽氢反应、·OH加成反应可与大部分有机物进行反应，从而将部分有机物降解为CO2和H2O。经过臭氧氧化后，污水的COD可得到一定的去除而且色度也可大大降低，臭氧具有很强的氧化性，可以氧化多种化合物，能有效去除水中大部分低浓度难生物降解的有机物，增加后续生物处理的生物降解性，且臭氧在氧化过程中被还原成氧气，不会带来二次污染。因此，臭氧化技术在水处理中被广泛应用[2]。但是，臭氧氧化具有选择性，不能将有机物完全矿化，对总有机碳的去除效果不佳。因此臭氧化过程中会生成大量的中间产物。这些中间产物的毒性有可能大于母体污染物的毒性，带来了更大的风险。尽管目前的毒性检测方法有统一的操作方式和严格的评价标准，但是待测样品的保存方法没有参考依据。不同的样品保存方式很可能导致的毒性结果的变化。本研究的出发点正基于此：以苯酚、氯酚、甲基酚、氨基酚、硝基酚等难降解有机物为目标污染物，研究氧化性物质在臭氧氧化过程中对生物毒性的贡献，揭示由氧化性物质降解引起的臭氧化废水生物毒性随时间的衰变规律和影响因素，并提出毒性随时间衰减模型，为在实验和实际工程中应用臭氧氧化工艺引起毒性升高的检测提供理论和技术支持。
1.2臭氧化在污水处理中的应用
在传统的活性污泥处理之后，将臭氧处理作为最终废水（WW）抛光步骤已越来越多地用于污水处理中，以进行污染物降解以防止地表水污染。臭氧氧化后毒性增加的趋势很明显，在变异乳杆菌毒性测试中有明显的不利影响（繁殖和生物量减少）。单独的水蚤繁殖测试显示了臭氧化与砂滤结合后的有益效果。在WW臭氧化过程中形成了有害的氧化产物。砂滤有效去除或消除了有毒的氧化产物，因为随后将其毒性降低到常规处理后的水平。变异乳杆菌显示了所考虑的测试生物对氧化产物的最高敏感性，因此适合评估臭氧化废水的体内毒性以及通过适当的后处理消除有毒氧化产物的能力。标准毒性终点并不总是足以满足毒理学评估的要求，如瑞氏梭菌毒性测试所示。沙滤可以有效地消除氧化产物的毒性，这很可能是由于沙滤生物层中的生物降解所致 [3] 。
对于O3的反应机理已经有了很多研究报道，主要是因为O3的分解产物是一些分子态氧和具有高度活性的自由基 HO2·、OH·、H·等，它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等等，副产物无毒，基本无二次污染，有着许多别的氧化剂无法比拟的优点。O3直接参与的反应称为D反应，此类反应速度慢，而且具有选择性,是去除水中有机物的主要反应, O3 分解产生自由基的反应称为 R 反应，此类反应速度快，选择性差[4]。臭氧化作为先进的废水处理方法是一种去除微污染物的有效技术。然而，该方法的应用具有产生毒性氧化副产物的固有危险。通过虹鳟鱼通过鱼的早期生命期毒性测试揭示了暴露于臭氧化WW的测试生物的显着发育迟缓。常规处理的WW和砂滤后的臭氧水相比，体重和身长显着下降。因此，砂过滤明显防止了臭氧化的不利生态毒理作用。与常规处理的废水饲养的鱼相比，卵黄囊幼虫的另一项测试导致暴露于臭氧化废水的鱼的卵黄蛋白原水平显着降低。这证明了通过臭氧化有效去除了雌激素活性。臭氧的不利影响可能是化学物质转化为毒性更高的代谢产物的结果。砂滤降低了毒性作用，表明这些氧化副产物易于降解或吸附[5]。结果表明，在任何情况下，未经后续的适合氧化副产物去除的后处理（例如砂滤），均不应进行臭氧处理。
2 生物毒性的含义及常用测试方法
2.1生物毒性的含义
生物毒性是指外源化学物质与生物体接触或者进入机体的易感部位后，能够引起损害作用的相对能力。毒物与生物体中的化学成分相互作用，干扰生物体正常的代谢及自稳机制，而引发生物体的生理、生化以及病理的变化[6]。一般表现为三种类型：根据毒性的快慢程度分为急性和慢性。急性指的是生物体在接触一次或短时间接触外部化学成分后就会出现中毒反应，这种反应常常表现出来的快，反应效果也较为明显。然而，慢性则恰恰相反，这种接触反应的效应也是特别迟缓，需要较长的时间才能有所反映，表现的效果不突出，时间的长短较大程度上取决于试验的物种对化学成分的抵御能力的程度。急性生物毒性是指人、鱼类、细菌和藻类等生物体在一次或在24h内多次与毒性物质接触后，短期内产生的致毒效应[7]。生物毒性检测方法包括急性毒性实验、亚急性 毒性实验、慢性毒性实验以及生物致畸、致癌、致突 变实验等, 其中急性毒性实验可以探明环境污染物与机体短时间接触后所引起的损害作用,找出有毒物质的作用途径、剂量与效应的关系,为进行其他各 种动物实验提供设计依据,并对环境污染提供预警, 因而已成为应用最广泛的毒性测试方法[8]。
2.2生物毒性的检测方法
传统水质生物毒性检测方法包括藻类毒性实验、鱼类毒性试验、蚤类毒性实验、原生动物毒性实验。水质生物毒性检测新方法其中的微生物毒性实验又包括硝化细菌测试法、发光细菌测试法，其中的发光细菌测试法正是本次毕业设计拟采用的方法[9]。实验温度在25℃plusmn;1℃时, 校正后的 EC50值仍明显偏大,具体原因尚不清楚, 可能与荧光素酶的最适温度随酶促反应时间的延长而降低有关[10]。细菌生物发光测定法用于评估焦化废水及其馏分在生物处理和先进的物理化学处理过程中的急性毒性。通过A1/ A2 / O-MBR处理工艺可有效去除焦化废水中的有毒单位，但经过生物处理的废水中约有30％残留。高极性有机化合物是焦化废水中有毒单元的主要原因。具有低生物降解性的芳香蛋白样物质，可能具有很高的毒性，是经过生物处理的废水的大部分毒性单位。A1 / A2 / O-MBR处理工艺对去除酚类化合物有效。但是，MBR废水中仍残留有急性毒性化合物，萘和萘酚。活性炭吸附过程可以进一步消除经过生物处理的废水的残留毒性单元。然而，由于氯引起的芬顿氧化，废水的急性毒性增加。综上所述，为保证焦化废水的出水达到更严格的排放要求，同时对环境产生较小的不利影响，生物处理后应采用适当的先进物理化学处理工艺[11]。
3. 臭氧化中生物毒性的变化及毒性物质的识别
3.1毒性物质识别
测试介质的选择可能会深刻影响污染物的生物利用度以及由此产生的毒性。发光菌是一种比较常用的方法，发光菌的发光是一种生理过程，不同种类的发光细菌的发光机理是相同的。其发光过程为在有氧气的存在和细菌荧光酶的作用 下，细菌体内会发生化学反应，即将还原型的黄素单核苷酸和长链脂肪醛氧化为黄素单核苷酸及长链脂肪酸，释放出最大发射波长为450nm-490nm处的蓝绿光，通过光的形式释放出能量，不储存在生物体内[12]。其中细菌荧光酶对FMNH2（还原态的黄素单核苷酸）具有高度底物专一性，对其他黄素化合物仅有很低的活性，八碳以上的脂肪醛方可被该酶利用。发光细菌的发光对外界环境很敏感，当环境影 响到细菌的呼吸或生理过程时，它的发光强度就会改变，因此凡是影响到细菌的生理、呼吸、代谢的因素均是其发光的影响因子。而青海弧菌Q67测定法是淡水生物测定法的首选，因为测试介质的组成与淡水的性质最密切相关[13]。宽广的pH耐受性是Q67分析的另一个优势，因为可以避免由于pH调节而引起的毒性变化。必须强调的是，毒性是物种特异性和化学特异性的。生物对毒物的敏感性差异可能很大。
3.2臭氧化过程中生物毒性的变化
由于臭氧氧化反应是非选择性的氧化还原反应，水样中通常含有多种无机盐离子，其也可能参与到臭氧氧化反应中，影响出水的生物毒性。生活污水中氯离子是最常见的无机离子之一，臭氧氧化出水的急性毒性随着氯离子浓度的升高而升高，表明进水中的氯离子浓度在一定的范围内会影响臭氧氧化出水的急性毒性。臭氧氧化进水中硝酸根和硫酸根离子浓度变化时，出水的急性毒性基本不变，表明硝酸根离子和硫酸根离子在一定浓度范围内不会影响臭氧氧化出水的急性毒性。采用臭氧氧化处理生活污水的二级处理出水，可以有效降低其急性毒性，水中主要的毒性物质存在于亲水性物质和疏水中性物质中。随着氯离子浓度的升高，臭氧氧化生活污水的急性生物毒性升高[7]。
由于TNT纯化阶段产生的爆炸性废水的化学需氧量很高，因此其生物降解性很差。主要有机成分是DNTS，其中含有少量的TNT，DNT，MNT和其他硝基苯衍生物。对发光细菌P.phosphoum和V.haihaiensis具有很高的急性毒性。与磷青霉相比，青海青霉更为敏感，适合评估废水的急性毒性。对于爆炸性废水，采用吸附法可以大大降低其急性毒性，有利于生物法的进一步处理[14]。
通过研究混凝和臭氧化操作参数对处理后的废水对某些生物的毒性的影响，经检查的废水回收技术改变了废水的毒性，突出了微生物测试对实施综合质量评估的贡献。在测试的生物中，D.pulex是最容易评估回收废水毒性的生物。另一方面，尽管Microtox测试对检测凝结废水的毒性不敏感，但对中间臭氧氧化副产物敏感，Microtox可以用作筛选的有用工具[15]。
二、主要研究内容
以苯酚、氯酚、甲基酚、氨基酚、硝基苯、氨基比林、磺胺甲恶唑等难降解有机物为目标污染物，研究氧化性物质在臭氧氧化过程中对生物毒性的贡献，揭示由氧化性物质降解引起的臭氧化废水生物毒性随时间的衰变规律和影响因素，并提出衰减模型。
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