文 献 综 述
摘要
随着传统材料料的没落，硅成为了新型锂电池的负极材料的可能选择，然而，硅作为电极材料依然存在许多问题，在查阅了多篇文献后，本文为硅锂电池下一步发展提供了一些思路。
内容介绍
随着社会与经济的快速发展，人类对能源的消耗与日俱增，以煤，石油，天然气为代表的化石能源发展逐渐停滞，且存在能源转化率低，污染严重等问题，化石资源的逐渐枯竭导致只靠单一能源的应用结构已无法满足社会飞速发展的需求。在这种背景下，以电能为代表的新能源开始走入人们视野并高速发展，越来越多的电子产品成为了人们日常生活的一部分，电能的迅速崛起为工业与社会发展注入了新的动力。
电能作为一种绿色、高效、便捷、经济的能源，被广泛应用在能源、通信传输、化工、民生等各个方面，在人们的生活中发挥了重大作用。其中，电池由于具有稳定性好，成本低廉等特点，成为了电能与生活接轨的重要桥梁。在目前制备出的二次电池中，铅酸电池、镍镉电池等电池由于含有重金属元素，成为危害社会安全与生命安全的不稳定因素，逐渐被时代所淘汰。而锂离子电池与其他二次电池系统相比，具有较低的维护要求以及较高的能量密度，这些优点使锂离子电池得到了极高的关注度，目前已经被大量应用于以手机为代表的电子产品中。因此，锂离子电池的改进与发展成为了如今电能应用的重要课题。
目前所有发现的锂离子电池负极材料中，硅是下一代锂离子电池负极材料中最有希望的候选者，其具有最高理论比容量（4200 mAh g-1），大约是目前的商用石墨负极的十倍【1】；具有较低的脱锂电位（0.37 V vs. Li/Li ），其电压平台既有利于获得高的能量密度，在充电时又不会引起锂枝晶的析出【2】，使电池安全性能更好。而且锂资源储量丰富、价格低廉且无毒无害，环境友好的特性使得大规模工业生产成为可能。
然而，大量的研究表明，由于活性阳极材料与集电器之间的粉化和电接触的丧失【3】，以Si块体颗粒作为阳极，电极的容量衰减和循环寿命短就会成为亟待解决的问题。硅基材料作为典型的合金类材料，在脱/嵌锂过程中伴随着巨大的体积膨胀（约为300%）【4】。硅电极在反复充放电的过程中因体积膨胀/收缩造成材料的粉化，结构坍塌，然后扩散并导致活性材料和集电器之间的电接触程度降低，进而导致锂离子电池负极的容量衰减，最终致使锂离子电池循环性能下降。而且，生产时难以在硅电极表面上形成稳定的固体电解质膜（SEI），因为在循环过程中硅粒子的大体积变化使其暴露在电解液中，新的SEI薄膜会在新暴露的硅电极表面上继续生长，影响电池的稳定性【5】【6】。另外，硅是一种半导体材料，其本身的电导率和离子扩散系数也比较低，这种属性极大地阻碍了电子转移并降低了硅电极的倍率性能。【7】
硅负极的体积膨胀及电导率差这两大缺点阻碍了硅电极的商业化应用，所以对此进行改性研究成为了解决问题的必由之路。常规的策略之一是将硅的颗粒尺寸缩小到微米或纳米级【8】，在颗粒之间形成足够的空隙，这样就能有效地缓解放电-充电过程中的巨大体积变化。事实上，许多硅纳米结构如纳米颗粒、纳米线、纳米片和多孔材料已经被报道用于改善硅阳极锂离子电池（LIBs）的循环稳定性。除了Si材料的粒径外，Si阳极材料的后处理，如掺杂和/或与其他物质杂交【9】，也可以提高Si阳极LIBs的循环寿命。其中，最具有代表性的就是Si@C核壳结构，只需简单的制备工艺，就可以避免硅纳米离子与电解液的相互接触，在一定程度上保护结构不受挤压，从而提高循环性能。而且，李证实了碳涂层的直接接触会通过原位锂化过程引起纳米硅的断裂，并且碳涂层的合理厚度是承受纳米硅膨胀的最大拉伸应力的关键。可以利用一种称为蛋黄壳结构的新结构（Si@void@C）来解决这个问题【10】【11】。理论上，空隙的体积应该是纳米硅的三倍，以达到缓冲体积膨胀，维持结构稳定的效果。空隙一般是用模板法制成【12】。然而，这项实验也还存在一些漏洞，除非反应的热力学和动力学是完全清楚和可控的，否则不可能精确地控制试剂的用量，无法复制的特性阻碍了其大规模的生产与应用。就现阶段的研究来说，如何平衡空隙尺寸和电化学性能仍然是一个巨大的挑战【13】。另外，碳硅的复合材料本身也存在一些问题，由于Si/C复合阳极中碳的硬度较低，使用时仍不可避免地发生粉化。此外，LIBs中Si/C阳极的低工作电位导致了实际应用中出现的安全问题很难控制，无法大规模应用于生产【14】。
通常将硅与碳材料进行二元或多元复合，解决纯硅在锂离子脱嵌过程中产生巨大体积膨胀而导致材料结构破坏的问题。苏利伟【15】等以葡萄糖为碳源，通过高能球磨法制备了Si/C 复合材料，首次充电比容量为789.3 mAh/g，并具有良好的循环性能。陈宇龙【16】等首次采用介质阻挡放电等离子体辅助高能两步球磨法制备了Si/C复合负极材料，放电比容量可达1259 mAh/g，循环100次后稳定比容量为396 mAh/g。Wu等【17】同样利用静电纺丝技术制备出了具有核-空间-壳结构的Si/C复合纤维负极材料，在1 A/g的电流密度下，可逆比容量为969 mAh/g，且在循环200次后仍剩有90%的容量。此外很多其他类型的Si/C复合负极材料也已被成功地制备出，如Si/SiO2/C复合负极材料【18】，TiC/C/Si复合负极材料【19】、核-空隙-壳结构的Si/C纳米球负极材料【20】等。本文主要通过球磨法制备出Si/C复合材料，并研究硅碳的比例对材料结构与性能的影响。
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