一、文献综述
1.背景
随着全球环境污染的进一步加剧,人类赖以生存的矿物能源石油、天然气和煤等日益减少,氢能作为无污染的生态清洁能源,受到各国科技工作者的高度关注。电解水制氢是实现工业化制备氢气的重要手段,光解水制氢和光助电解水制氢是有效利用太阳能的理想方案。但要实现大规模工业化制氢,具有高催化活性电极至关重要。为了有效降低能耗,研究和开发高催化活性的析氢电极材料具有重要的现实意义和实用价值。
2.材料选择
将非晶态合金材料用于催化析氢电极的研究一直受到广泛关注。非晶态合金是多种元素的固溶体,具有许多晶态合金所不具备的优异特性,是近30年来材料科学领域中一项重要研究成果。贵金属Pt是一种性能优异的电催化材料，但由于目前的商业Pt/C电极的价格昂贵，寻找其替代品一直是一个研究热点。Paseka等对非晶态Ni-P合金析氢活性及催化析氢机理进行了深入的研究,制备的非晶态Ni-P合金电极析氢速率是Ni电极的257倍,是Pt电极的9倍[1]。分析结果表明,非晶态Ni-P合金具有高催化析氢活性的原因在于电极内层吸入大量的氢,导致电极结构发生变化。同时考虑到Pd-Ni-P是的非晶形成能力特别强的体系，在一定条件下加热到高于熔点的一定温度并保持足够长的时间，即使冷却速率低至10k /min，也能完全防止结晶[2]。而A.D.Jannakoudakis等人通过离子交换多步还原法制备的Pd基催化剂，具有很大的有效比表面积，这种电极对电催化析氢有着强烈的催化性能[3]。在此基础上，Pd-Ni-P非晶合金在兼顾较低价格的同时也可能具有较多的催化活性位点和优异的催化性能。
非晶合金是一类结合了金属电子结构和非晶分子结构的材料，非晶合金具有长程无序、短程有序的特点。它们是通过合金熔体的快速凝固制备的，在这种凝固过程中，超过106K/s的冷却速率阻止了晶相的形核和随后的长大。用于生产非晶态合金的快速淬火工艺产生了厚度约为20-60mu;m、宽度为1-25mm的固态带。玻璃合金分为两大类，即金属-非金属玻璃和金属-金属玻璃。金属-非金属玻璃是研究最广泛的一类，典型的金属-非金属比为4:1[4]，此次实验材料Pd40Ni40P20也遵循此配比。这种一致的非晶形成比表明存在一种特定类型的化学键，并发现在相图中形成“深层共晶”的合金成分通常最容易发生非晶化。据信，非金属元素通过提供适当的原子体积来稳定非晶结构。与晶体合金相比，某些非晶态合金成分具有较高的机械强度、耐腐蚀性、高磁导率和低矫顽力、延展性和增强的催化活性。再加上相对较低的制造成本，这些性能使该合金在许多领域具有吸引力。非晶合金的实际应用仅限于在较低操作温度(lt;600K)下需要薄层的合金，因为接近非晶转变温度会导致合金迅速晶化[5-7]。
3.电催化析氢
电催化剂析氢反应(HER)，是指通过电化学的方法使用催化剂产生氢气。反应通过两步途径进行，先在电极材料上吸附氢离子，然后形成氢分子。氢的脱附可以通过化学脱附或电化学脱附/离子-原子复合的方式进行。该反应在不同的电极表面得到了广泛的研究，特别是在多晶金属和合金表面，在研究相对较新的和较少研究的玻璃合金基团的电催化活性方面形成了一个很好的原型反应。作为未来可能的燃料，氢已经引起了相当大的关注。开发高效、低成本的水电解制氢电极和燃料电池氧化制氢电极对发展未来的氢经济至关重要。燃料电池的商业成功取决于更高效、稳定和廉价的电催化剂的开发。
电解制氢的成本与在给定电流密度下驱动反应所需的过电位直接相关。一般来说，所需的过电位太高，无法以具有竞争力的成本生产氢，这减缓了氢作为燃料的开发和商业利用。通过使用对HE具有高固有活性的电极材料(例如昂贵的单一金属，如Pt、Au、Ni、Rh或镍基合金)或增加电极的有效表面积，可以获得过电位的降低。后一种方法可能是克服固有的低反应速率的最成功的方法，可以通过电极的表面预处理来实现。多孔电极，如雷尼型镍催化剂，有更大的有效表面积，可以发生反应，导致更大的表观电流密度。
一般来说，在淬硬和抛光状态下，非晶态合金对HE的电催化活性比纯主金属成分或同等的晶体成分差。这归因于它们的均相非晶表面缺乏晶体表面固有的缺陷位点，如螺杆或台阶位错，作为氢的吸附位点。另一方面，非晶态合金的预处理可以激活合金表面的电催化反应，如HE和氧气的析出。用强氧化酸对某些玻璃合金进行化学预处理，通过选择性地溶解表面氧化物和一种或多种合金成分，从而产生粗糙或多孔的表面，从而增加其有效表面积。电流密度的明显增加是由于电极表面积增大的结果。
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