自修复材料的制备和其防污领域的应用文献综述

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

摘要：本文主要叙述了利用离子液体制备带离子液体基团单元（IL）的高分子离子液体（PILs），探究了在高分子离子液体中加入不同的反阴离子（例如Br、三氟甲磺酸酯Tf、亚胺离子FSI、双三氟甲基磺酰亚胺FFSI）后，制备成含各类反阴离子的PIL-co-PEA共聚物。通过核磁共振氢谱、红外光谱、凝胶渗透色谱法、差示扫描量热法、热重分析法等测定其各类机械性能（例如拉伸强度、杨氏模量和断裂应变）和其在特定温度下的自修复性能，进一步探究了合成的自修复聚合物作为功能涂层的可行性及防污性能。

关键词：高分子离子液体，自修复材料，共聚物，本征修复，反阴离子。

1. 自修复材料概述

材料在使用过程中不可避免的会产生局部损伤和微小裂纹，并由此引发宏观上的大裂缝而发生断裂，极大地影响材料的正常使用和缩短材料的使用寿命。对材料的裂纹进行早期修复，特别是实现材料的自我修复是一个现实并且十分重要的问题。自修复的核心是和物质补给和能量补给，模仿生物体损伤愈合的原理，使材料能做到对其内部或外部损伤进行自我修复，从而消除隐患，增强材料的表观性能尤其是机械性能并延长其使用寿命。修复过程中的物质补给由流体（例如高分子离子液体）或者固体粉末提供，能量补给由化学反应提供。自修复材料的优点在于无需外界额外提供条件，就能对材料的内部缺陷进行修复，这极大的提高了材料的使用寿命也减低了维护成本，以及越来越成为新型智能材料发展的热点之一。

1. 自修复材料的分类

自修复材料按照机理可分为两大类：

（1）第一类是本征型自修复。这种高分子材料是一类在外部力量或者外加能力作用时，高分子基体受到一定程度破坏后可以在没有外加能量与作用力的情况下做到自我修复的材料。目前根据这种机理开发合成的自修复材料主要有两种。第一种是带有可逆共价键的自修复聚合物材料，这种材料下又可以细分为基于酰腙键型的自修复材料、基于双硫键型的自修复材料、基于氮氧键型的自修复高分子材料、基于Dieal-Alder型的修复高分子材料。第二种是带有可逆非共价键的高分子聚合物，这种聚合物又可以细分为基于氢键型自修复高分子材料、基于超疏水性自修复高分子材料、基于离子作用的自修复高分子材料、基于配位键金属有机自修复高分子材料。

（2）第二类是外源性自修复。这种自修复高分子材料与本征型自修复材料不同的是，外源型的自修复高分子材料是通过在高分子中加入固化剂使破裂处的位置迅速固化从而实现自修复效果的，这种修复也可称为复合型修复。固化剂的添加方式有很多种，其中较为普遍且易于操作的有两种。一种是在高分子基体中直接埋置微胶囊；第二种是在高分子基体中加入仿生人体血管一类的仿生结构，当高分子基体在受冲击破裂时，仿生血管破裂，流出固化剂使得在破裂处自行修复。

3、自修复聚合物的合成机理（以合成PIL-co-PEA共聚物为例）

为了了解与反阴离子配对后PIL-co-PEA共聚物的修复机理，对反阴离子表面静电(ESP)和聚合物构象的分子模拟进行了理论计算。在没有反阴离子的情况下，对PIL-co-PEA共聚物的分子模拟显示出聚合物链之间的排斥，从而使共聚物彼此分离。因此，反阴离子与PIL之间的静电作用力导致了PIL-co-PEA聚合物链的结合，由库仑公式可知，静电作用力取决于反阴离子的电荷以及反阴离子与咪唑阳离子之间的距离。较大的反阴离子与咪唑阳离子之间的静电作用力较弱，原因是与较小的反阴离子相比，较大的反阴离子表面电荷较少，且与咪唑阳离子之间的距离较长。因此当共聚物与大体积的反阴离子配对时导致其聚合物链相对松散，链的流动性增强，从而使PIL-co-PEA具有优越的修复性能。

4、自修复聚合物的合成路径（以合成PIL-co-PEA共聚物为例）

4.1中性Br与IL单体(IL / Br)的合成。通过基于咪唑的IL单体[即1-（2-乙氧基乙基）-3-乙烯基咪唑溴化物，表示为IL / Br]与EA（进料摩尔比为2：1,1：1和1：2）合成带Br的PIL共聚物。通常,乙酸乙酯(50毫升), 2-溴二乙醚(11.99克,0.11摩尔)和VI(15.30克,0.10摩尔)混合在一个500毫升圆底烧瓶中,在60℃下搅拌和回流混合物12 h。将反应混合物过滤,然后用乙醚彻底清洗三次,随后在室温下真空干燥滤液。以二氯甲烷/甲醇(19:1,体积比)混合物为洗脱剂，用硅胶柱层析法进一步纯化产物，得到透明且粘性的液体产物。

4.2 PIL/Br-co-PEA共聚物的合成。以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基聚合，合成了IL/EA单体比例为2:1、1:1、1:2的PIL/Br-co-PEA共聚物。以合成PIL1 / Br-co-PEA1共聚物为例,将IL单体(2.47克,10.0毫摩尔),EA(1.0克,10.0毫摩尔),AIBN(30毫克,0.183毫摩尔)和DMSO(10毫升)在flame-dried Schlenk管中混合,然后使用凝固minus;融化方法进行3周期的脱气处理，在65℃的油浴下搅拌24 h进行催化反应。PIL1 / Br-co-PEA1共聚物在乙醚中沉淀从而从混合物中分离,然后在100℃真空烘箱中干燥12 h。最终获得淡黄色的固体产品。

4.3与Tf、FSI、TFSI配对的PIL-co-PEA共聚物的制备。在不同IL / EA比率下，PIL-co-PEA共聚物与各种反阴离子(Tf、FSI、TFSI)配对是通过离子交换法从相应PIL/Br-co-PEA共聚物中得到的。以PIL1/TFSI-co-PEA1共聚物为例，将PIL1/Br-co-PEA1 (3.47 g)共聚物溶解于200ml去离子水中，然后将PIL1/Br-co-PEA1水溶液滴加到浓度为0.1 mol/L的LiTFSI水溶液中。将PIL1/Br-co-PEA1共聚物加入LiTFSI水溶液中形成沉淀;搅拌72小时后，将沉淀过滤，用足量的水冲洗，去除多余的锂盐。黄色的滤液进一步干在100℃真空下干燥12 h得到所需产品（收率84%)。以相应的PIL/Br-co-PEA共聚物为原料，采用相同的工艺制备不同IL/EA比例的PIL/TFSI-co-PEA共聚物。

5、自修复聚合物的应用及其发展展望

（1）生物材料和仿生技术的重要性不断加强：事实上，到2022年，我们认为

可逆型聚合物将仍然占市场的37%，预期会出现更多的可逆型聚合物自修复材

料的种类和其修复机理。

（2）性能与应用需求同步提高：一是汽车行业以及在零配件市场使用自修复材料，但已经在开始尝试制备更高性能的自修复材料来满足汽车行业对涂料的苛刻要求。二是将含有单体、交联剂或催化剂的微胶囊嵌入到涂料基材中，就能够获得高性能的自修复材料，从而推动了科技的进步。

（3）自修复混凝土的兴起：虽然自修复混凝土处于开发的早期阶段，但它仍然非常适合于目前自修复技术的特点，因为人们需要对最小的裂纹就进行修复。

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1. 本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

1、本课题要研究的问题

目前国内针对自修复材料主要的研究方向是自修复材料用于汽车零部件、电容器、混凝土及沥青等方面且自修复材料多为胶囊状，并且在污水处理方面的实验应用较少。本课题主要想研究的是利用高分子聚合物的自修复功能作为功能涂层的可行性，以及进一步探究其在污水治理中的可行性。目标是能制备出有自修复功能和一定防污功能的高分子聚合物。

2 预期解决的主要问题

（1）合理设计的实验条件，通过对实验结果的分析，确定较佳合成工艺条件。

（2）通过仪器分析表征，确定共聚物的分子结构。

（3）合成具有一定自修复性能和防污性能的高分子聚合物，探究其在不同适用环境下是否具有相同的或者接近的自修复性能和防污性能，进一步探究其作为功能涂层的可行性大小。

3 拟采用的研究手段

本次研究的是合成具有较好自修复效果和防污功能的高分子聚合物，在有许多影响因素的情况下，为制定出较好的合成流程，宜采用控制变量法，即采用改变其中一个影响因素而保持其他因素不变的研究方法，从而找出较佳反应条件和合成工艺。