非活化烯烃的分子间碳-硝化反应研究开题报告
915103860110 陆梦芸
文献综述：
本课题研究的是由过渡金属催化的非活化烯烃的分子间碳-硝化反应。目前，国内外对基于导向基团实现过渡金属催化高区域选择的各种基团化反应已有不少研究成果。
过渡金属催化在当代有机合成中起着重要作用，应用极其广泛。Gu J W等人[1] 就于2016年提出过一种镍催化的三组分反应，其是通过结合烯酰胺的二氟烷基化与芳基化合成二氟烷基化合物。 该反应耐受各种芳基硼酸和广泛使用的二氟烷基溴化物，甚至还有相对惰性的底物二氟氯乙酸。该方案的显著优点是镍催化剂的成本较低，合成也比较便利，官能团相容性较好，反应效率高。刘路等人[2] 研究了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃C（sp2）- H官能团化反应。为了实现反应的选择性，其运用了两种不同策略。一种是导向的C（sp2）- H键活化，主要得到邻位官能团化产物，另一种是非导向，主要表现出对位选择性。
Derosa J等人[3] 则是提出了非共轭烯烃与芳基碘化物和烷基锌试剂之间的镍催化联合交叉偶联。该方法使用8-氨基喹啉作为引导基团，从而实现优异的区域控制。引导基团可以容易地将底物分解为beta;,gamma;- 二碳官能化的羧酸产物。 在一定的条件下，末端和内部烯烃底物均以中等至优的产率得到相应的烷基/芳基双官能化产物。 此方法是第一个涉及C（sp3）minus; C（sp3）还原性消除步骤的非共轭烯烃的三组分1,2 -二碳功能化。 类似的，Liu Z等人[4] 也提出过烯基羰基化合物的beta;,gamma;-邻位二元官能化。
烯烃的高效双官能化的确可以基于有机合成中的简单单元快速构建复杂分子，它具有一步构建两个化学键（C-C键或C-X键）的优势，因此始终是大众化学品转化或精细化学品合成的有效手段。其中，过渡金属催化的烯烃双官能化一直是主流策略。[5] 例如Li W等人[6] 使用有机硼酸和有机卤化物在镍的催化实现了三组分烯烃二元官能化反应。初步机理研究表明，氢化镍在1,3-二元官能化反应中发生了异构化。另一方面，使用烯基或炔基卤化物可以提高区域选择性，从而产生1,2-烯基碳酸化或2,1-炔基碳酸化产物。总的来说，这是一种使用常见试剂/催化剂并且程序较为简单的生成多用途双官能化合物的有效方法。而Thapa S[7] 等人研究的镍催化非活化烯烃的区域选择性1,2-二芳基化反应中，则是由吡啶基硅烷配位过渡金属环作为中间体。
从天然产物到聚合物，烷基羧酸在化学的各个方面也是无处不在，同时其也可以作为建立新键的理想原料。 Qin T等人[8] 的研究表明，几十年来从失水的羧酸中制备简单的C-N（酰胺）键这一激活原理，同样可以用来制备C-C键，其需要与二烷基锌试剂偶联并脱去二氧化碳。这种断键方案得益于使用简单、廉价的镍催化剂。并且该方案在一系列不同底物上显示出非常广泛的适用性。
各研究证明，过渡金属催化的交叉偶联反应是有机化学中构建C（sp2）- C（sp2）的最有效方法。传统的交叉偶联反应需要经历氧化加成、金属交换、还原消除三个关键步骤，其中金属交换通常是该类反应的决速步骤。不同杂化形态C的交换速率为C（sp）gt;C（sp2）gt;C（sp3），这导致C（sp3）- C（sp2）或C（sp3）- C（sp3）的构建较为困难。[9]Zhang L等人[10] 提出过有机金属的金属交换反应的替代方案，其在许多金属催化反应中是常见的，例如Suzuki-Miyaura偶联。这种基本方案能够实现强大的交叉偶联反应，其中手性钯催化剂将三种简单的起始原料：有机锂，有机硼酸酯和有机三氟化物合并生成具有高对映选择性的手性有机硼酸酯。
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