一种新型高价碘-氟试剂的合成及应用文献综述

 2023-02-07 16:48:28

研究背景近几十年来,有机高价碘化学蓬勃发展,有机高价碘试剂也受到化学合成工作者的广泛关注,关于有机高价碘试剂的反应性研究也获得了迅猛发展。

有机高价碘试剂作为绿色、高效、多功能化的氧化剂,通常容易制备且操作简单,与已有的合成方法相比,该类试剂参与的反应表现出了许多独特的优点,并且具有与汞、铬、铅、铊等重金属试剂类似的反应性,但却没有这些试剂所带来的毒性和环境污染问题。

迄今为止,人们已合成多种高价碘试剂并成功应用于氧化、环化、羰基alpha;位官能化以及氧化重排等反应中。

有机高价碘首次被发现是在1886年,德国化学家willgerodt制备得到了第一个有机高价碘试剂二氯碘酰苯(PhICl2)有机高价碘试剂中的高价(hypervalent)一词最早由美国 Yeshiva 大学的 Musher 教授于1969年提出。

他指出,位于元素周期表1518列的某些元素在形成化合物时自身的价电子总数超过了八隅体规则所允许的数目,此时形成的化合物就称为高价分子(hypervalent molecules),例如 PCl5、 IF7、SF6 等,有机高价碘试剂也是一类非常重要的高价分子。

高价碘化学之所以快速发展,主要是由其独特的特点决定的:1) 高价碘试剂蕴含着丰富多彩的 化学反应性,在许多天然产物的全合成、药物中间体以及新型功能材料的合成中发挥着关键性的作 用;2) 高价碘试剂对环境友好,三价碘试剂具有与 Hg(II)、Tl(III)、Pb(IV)等重金属氧化剂相似的化 学性质和反应性,但是却没有这些重金属试剂所带来的毒性及环境污染的问题,符合绿色化学的理念;3) 高价碘试剂易于设计成可回收型试剂,通过在苯环上引入一些特定的官能团或将有机高价碘 试剂负载于高分子聚合物上,反应完成后,这类高价碘试剂的还原态化合物经过简单的后处理就可 以实现回收,进而氧化再生为高价碘试剂;4) 高价碘试剂容易获得,其中一些常用的高价碘试剂如 PIDA、PhIO、DMP 等已经实现商品化。

根据国际纯粹与应用化学会(IUPAC)推荐,可以将三价碘试剂和五价碘试剂分别命名为lambda;3-iodanes 和lambda;5-iodanes。

此外,还有一些其他的分类方法,如经典的分类方法按照中心碘原子所连的碳配体数目进行划分,对于三价碘试剂,中心碘原子可以包含13个含碳配体,含一个碳配体的三价碘试剂以亚碘酰苯(PhIO)及其衍生物PhIX2 (PhICl2)为代表;含两个碳配体的三价碘试剂为二芳基碘盐(Ph2I X);而含 三个碳配体的三价碘试剂由于其热稳定性差而研究较少,通常见于反应机理中,以活性中间体的形 式出现。

对于五价碘试剂而言,目前已知的最多含有两个碳配体,故而可以分为两类:含一个碳配体的碘酰苯(PhIO2)以及 Dess-Martin 试剂等;含两个碳配体的 iodyl salts (R2IO X)。

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